《有机化学复习指南.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机化学复习指南.docx（40页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、有机化学复习指南说明：结合课本复习 考题类型: a命名结构 b写结构式 c选择题 d完成反应式 e鉴别分离 f简答题 g合成题 h推断结构 复习原则： 不考的坚决不看，次要的一带而过，重点的理解记忆 结合课后习题融会贯通 第一章 绪论 题型主要是简答题的形式。 1.有机化合物的特点：p3 2.有机化合物的分类 3.有机反应分类 4.研究有机化合物的一般步骤 5.键的极性和极化，极化度并会用偶极距表示极性分子 第二章 烷烃 结构特点，同分异构：构象异构和碳链异构重点掌握纽曼投影式，单键的自由旋转是相对的。碳原子类型：伯仲叔季。氢原子类型：伯仲叔季。 特别要注意一些烷基名称：异丙基，异丁基，异戊基
2、，新戊基，仲丁基，叔丁基，叔戊基。 命名：系统法“判断母体，确定主链，两大规则，规范书写” 两大规则：优先顺序规则，原子序数大优先大；同位素原子力量大的优先顺序大，孤对电子位于氢后。存在不同编号系列，取代基不同但位次相同时优先小的位次小。在命名时最容易忽略！ 最低系列原则：即首位较小。存在不同编号时取代基位次不同时比较两者第一数字大小，小者为正确编号，注：不能向中学那样加和最小。 在取代基位次时应使不同取代基优先小的写在前面。 烷烃的物理性质不是重点。 烷烃化学性质：重点掌握卤代反应的机理：链的引发，增长，终止 反应活性：；叔仲伯 过渡态理论： 烷烃的来源于制备：伍兹反应对称烷烃 科瑞郝思反应
3、： 还原反应 环烷烃 分类与命名：注螺环烷烃与桥环烷烃的命名差异 环烷烃的结构与稳定性：特别是环己烷的构象：取代基在e键上比在a键上更为稳定，大基团在e键上更稳定。 环己烷的化学性质：取代反应，加成反应：加氢，加卤素，加卤素只适于小环和活泼卤化烃，遵循马氏规则：断于氢最多与最少碳上，氢加在氢多的上。氧化反应 环烷烃的制备 567421例题: 83 螺3.4辛烷 56723451643812 5-甲基螺2.5辛烷 87 二环4.2.0辛烷 第三章 不饱和烃 单烯烃： 结构：由于 电子裸露，易受亲电试剂进攻-亲电加成 由于-双键不可自由旋转，且端基碳有不同的基团-有顺反异构 命名与异构：重点掌握Z
4、/E构型命名法：优先同侧-Z;异侧-E 除了碳碳双键，其他类型的双键也有顺反异构 顺反异构产生的条件：分子中有限制旋转的因素，不能自由旋转的两端碳原子上必须连有不同的基团 (9)例题：1,5-二甲基环戊烯 螺4.5-1-癸烯 PhH. .C=NOH (E)-苯甲醛肟 HPh. .C=NOH (Z)-苯甲醛肟 . . .N=N(Z)偶氮苯 . .N=N. . (E)偶氮苯 烯烃的化学性质：催化加氢，加卤素，加卤化烃氢：特别注意当需要反马氏产物时要用HBr且用氧化物，水合，加浓硫酸，加次卤酸，硼氢化反应-用于制伯醇 马氏规则的解释：电子效应和共轭效应 马氏规则的推广：试剂的试剂的加在底物 部分 氧
5、化反应：kMno4，O3，催化氧化 ONBr-的卤代 O N- 溴代丁二酰亚胺 炔烃 结构与命名：有构造异构但无顺反异构，与烯烃类似，电子易受亲电试剂的进攻，端基氢有弱酸性 例题：1-戊烯-4-炔 CH2 CH CH2 C CH HHC=CCH CC CH 顺二乙炔基乙烯 命名特别注意炔烃与烯烃同存时遵循“烯前炔后，两规则” 炔烃化学性质 亲电加成 氧化反应：用于推断题中 还原反应：在合成题或反应式书写容易考到。部分还原，使用Lindar催化剂和碱金属液氮下得到的产物有顺反异构 金属炔化物形成：应用-判断分子中是否有端基炔，合成高级炔烃。 炔烃的制备：了解 二烯烃 分类与命名：特别注意丙二烯与
6、1,3-丁二烯的结构特点 共轭体系与共轭效应： 形成共轭条件：见书P62， 共轭效应：通过电子运动沿共轭传递，强弱不变；轨道匹配性，则轨道重叠+c表示给电子效应，C表示吸电子效应。-）， 类型： 静态共轭 动态共轭 共轭体系特点：单双键交替，共平面，电荷分散稳定性高，交替极化 例题： 强共轭 ：，P-，P-，P 超共轭 ：，P ；HClCHCl=CH2CH3CCl=CH2 + HClCCl3CH=CH2 + HClCHCl2CH3CH3CCl2CH3CCl3CH2CH2Cl d_d+解：从诱导效应分析： Cl CH=CH2 -I ，强； _d+d从共轭效应分析： Cl CH=CH2 +C (p
7、多p)，匹配差较弱 综合结果：-I效应强于+C效应，烯上re，但下降不均； 因为C效应决定加成位置，则： _d+dCl CH=CH2 可得上式1中产物。 诱导效应综合为 -I(-ICl +ICH3 )；共轭效应综合为+C (p多p, 3ps，较弱) 两者结合：-I+C，烯上re ，下降不均，但C效应决定加成位置： d+d_Cl C = CH2CH3 所以得到上式2中产物. d_d+CCl3 CH=CH2 -I ，强 ；无C效应；因此得到上式3中产物。 共轭反应的特性反应：1,4加成 狄尔斯阿尔德反应 环烯 例如： +200高压乙烯环己烯1,3丁二烯 ， CO+CHO经验规则：C效应决定加成位置
8、。I效应决定反应活性。 提醒：对于不饱和烯烃的亲电加成反应，遵循马氏规则：试剂的剂的，不要停留在中学的氢加氢多上。 乙酸加在底物部分，试例题：1.CH3CH2CH=CH2 + HBr2.CCl3 CH=CH2 + HCl? 解：非简单不对称烯烃，需仔细分析 从I角度：CCl3 CH CH2 CCl3 CH=CH2H+CCl3 CH2 CH2更稳定+CCl3 CH CH3 或从C角度：+CCl3 CH2 CH2Cl从两个方面分析结论一致：CCl3 CH=CH2 + HCl3.由丙炔合成2-己炔 4. CCl3CH=CH2 + HCl CCl3CHCH2HCH2CH3HHCl5.由乙炔合成H3CH
9、2C解：HCCHNaNH2NH3(l)NaCCNaC2H5BrC2H5CCC2H5NaNH3(l)HC2H5C2H5H6、由 1-丁炔 合成 顺-2-戊烯 HCCC2H5解： NaNH2NH3(l)NaCCC2H5CH3IH3CCCC2H5H2H3CHC2H5HLindlar7、由 1-丁炔 合成 反-2-戊烯 HCCC2H51)NaNH22)CH3IH3CCCC2H5NaNH3(l)C2H5HHCH3 解： 8、由 1-丁炔 合成 3-氯-1-丁烯 (氢的取代) HCCCH2CH3H2Lindlar Cat.CH3CH2CH=CH2Cl2hv或高温ClCH3CHCH=CH2 解： H3C9、
10、由 丙炔 合成 HCH2CH2CH3 CH3CH2CH2BrH3CCCCH2CH2CH3NaNH3(l)TMHH2HBrHCCCH3LindlarCH3CH=CH2过氧化物HCCCH3NaNH2NaCCCH3CH3CH2CH2Br解：第四章 芳香烃 1、结构、命名卤代硝化亲电取代(定位规律)2、化性苯环侧链反应磺化傅克反应烷基化酰基化氧化H卤代稠芳环亲电取代 活性位置3、非苯芳系判别 休克尔规则单芳香烃：异构与命名：双取代：邻间对；三取代：连偏均 命名: 一、同系物命名 1、饱和烃基一取代：苯为母体 2、二取代：苯为母体，标明异构位置 3、多取代：苯为母体，标明异构位置 4、简单不饱和烃基取代
11、，苯做取代基 5、取代基复杂时，苯做取代基 二、衍生物命名 1、NO2 , NO, X 取代：苯为母体 2、NH2,OH,CHO,COOH,SO3H取代：合体为母体；类别是苯胺,苯酚,苯甲醛,苯甲酸,苯磺酸 3、多取代：选母体顺序 NO, NO2，X, R，OR， NH2，OH，COR，CHO,CN，CONH2，COX，COOR，SO3H,COOH 三、芳基命名 1、 苯基 ( ph- , j - ) CH22、 苄基 3、Ar- 泛指芳香烃基 例题: CH2CH=CH2 3-苯丙烯 均三甲苯 CH3O2NNO2OCH3 2,6-二硝基-3-甲氧基甲苯； (3-甲基-2,4-二硝基)苯甲醚 C
12、H2Cl 苄基氯 芳香性：环系较稳定，易亲电加成，难加成氧化 苯及同系物的化学性质：亲电取代：反应历程及定位规律是重点，苯环的侧链反应，傅克-反应：特别注意催化剂是无水AlCl3，是否发生碳的重排，是否有吸电子基若有则反应不能进行 定位规律：分别存在邻对，间基，进入相应位置；存在多个邻对位基，强者为律；存在多个间位基团，强者为律；强度近似混合物；同时存在两类取代基，前者为律。 解释见书P8591 定位作用影响因素：温度：甲苯的磺化是非常典型的例子，在合成时经常用到。 空间效应：取代基v大，邻位产物少，对位多；试剂v大，邻位变少，对位变多。 稠环芳香烃 结构与命名：8765912310蒽4876
13、512346543211097898765101243菲注意编号。 化学性质：见书P9296。注意：取代时根据定位规则写出主产物。 H3C例题：SO3H 7甲基-2-萘磺酸 OH 萘酚 H2多氢菲环戊烷多氢菲 R212R317R11234119C871314D1516A105B6一般: R1=R2=CH3 甾族化合物基本骨架：游离基稳定性次序为( ) 321 123CH3CH2CHCH2CH3.CH3CH2CHCH=CH2.CH2=CHCHCH=CH2 完成反应式： NHCOCH3Br2HAc亲电取代发生在何处？ ClO2N由 甲苯 合成 CH3COCH3CH3BrNO2COOH由甲苯合成非苯
14、芳烃 休克尔规则：单环多烃共轭体系，电子4n+2 例题:符合休克尔规则的是( ) 5 掌握环丙二烯正离子，环戊二烯负离子，环辛四烯二负离子重点掌握，且会解释原理。 会解释蘥有极性的原因，很有可能在简答题中出现。 第五章 对映异构 理解各名词意义：旋光性，比旋光度，手性，手性碳原子，对应异构体，非对应异构体，外消旋体，内消旋体。 対映异构体的特征：构型上互为镜像与实物关系，旋光性上大小相等方向相反，等量的内外消旋体混合-外消旋体 产生旋光异构原因：根本原因：分子无对称因素；常见原因：有手性分子 注：有手性碳不一定是手性分子，无手性碳不一定不是手性分子，有且只有一个手性碳的一定是手性分子 构型的表
15、示：费歇尔式：标准与非标准的转换要熟悉。 相对构型D/L型，绝对构型R/S型，重点！ 异构数目及外内消旋体： 含n个不同的手性碳的化合物：旋光异构有2n，対映异构有2n-1，外消旋体2n-1 含n个相同的手性碳的化合物：旋光异构体数少于2n-1 重点掌握含有两个不同手性碳原子和两个相同碳原子的情况。见书P114-115 第五节第六节了解，七八节不要看！ 推断题: 具有光学活性的化合物A，分子式为C6H10，不含三键和环。A催化加氢后，得到没有光学活性的化合物B，分子式是C6H14。试推测A和B结构。 解：A不饱和度是2，不含三键和环，可推知是双烯。 具有光学活性，则应该是手性分子； 又是二烯化
16、合物，可以考虑丙二烯型： H3CHCCCHC2H5 加氢后得B：CH3(CH2)4CH3，为非手性分子，符合题意。 第六章 卤代烃 分类与命名：饱和，不饱和；一到多卤代烃；伯仲叔卤代烃 卤代烃命名及例题 一、命名 1、普通法：烃基名卤名 2、系统法：主链必须“含卤”； 卤作取代基； 芳烃侧链含卤，则侧链为母体； 其余规则同烃。 例题： 1、CH3CH2CH2CH2Cl 氯丁烷 2、(CH3)3C-Br 叔丁基溴 3、CF2=CF2 四氟乙烯 4、CH3Cl 氯甲烷 5、CHCl3 CHBr3 CHI3 三氯甲烷，三溴甲烷，三碘甲烷 CH3CH3CHCH2CCH2Br6、7、8、9、ClCH3C
17、H3 2,2,4-三甲基-1-溴戊烷 CH3C=CCH3ClClCl 2，3二氯-2丁烯 对二氯苯 对氯苄基氯 1-苯基-2-溴乙烷 ClCH2ClCH2CH2Br10、CH311、12、13、I 1-苯基-2-碘-2-丁烯 3-溴丁烯 b-溴萘 CH2=CHCHCH3BrBrCH3CClC2H514、H(R/S) (R)2氯丁烷 b-消除反应HXd_亲核取代反应与金属反应还原反应CCd+化学性质：一、亲核取代反应 Cd+dX_.Nu- 碳卤键中正电性的碳比负电性的卤更具活泼性，因此反应由体系中的Nu-进攻碳而引发，结果是亲核试剂取代了卤原子，故称亲核取代反应。X-称离去基团。 _R：X+：N
18、u常见的亲核试剂： _：R Nu+X:水解 RX+HOHNaOHROH+HX 氰基取代 RX+NaCN乙醇RCN+NaXH2O/H+ or OH-RCOOH氨基取代 RX+:NH3RNH2+HX R+NaX烷氧基取代 RX+RONaROONa+RXOR+NaX合成不对称醚与硝酸银反应 RX+AgONO2EtOHDRONO2+AgX用于鉴别、推测反应活性 二、b消除反应 HbCXCa 存在几个bH时，产物遵循查氏规则。 查氏规则：脱去H少的bH；若能生成共轭烯烃，则共轭烯烃是主产物。 查氏规则的解释： bH数目则说明其碳上连有的烃基数，故产物双键碳上连有烃基数，p-s数，稳定性，因此脱去H少的b
19、H； 共轭烯烃的稳定性好于其他类型的多烯烃，因此共轭烯烃是主产物。 示例： abRCHCH2醇RCHCH2+NaX+H2O+NaOHHX乙醇KOHCH3CHCHCH3(主)CH3CH2CHCH3BrCH3CH2CHCH2_HClCH2CHCH2CH3CHCHCH2 CH3ClCH3_HBrCCH2CH3CH2CHCHBrCH3CCH2CH3CH2CHCH2三、与金属反应 卤代烃可以和许多金属作用，生成金属有机化合物。金属有机化合物的结构特点是在分子中存在碳-金属键。碳-金属键中的碳原子带有负电荷，故金属有机化合物中的烃基具有很强的亲核性和碱性。 金属有机化合物在有机合成领域中有极重要的地位。“
20、有机镁、有机锂、有机铝”显得最为重要；锌、镉、锡、铜、汞的金属有机化合物也有较多的应用。多数金属有机化合物都不很稳定，有的可以在空气中自燃，有的极易被氧化或分解；一些重金属的金属有机化合物还有很大的毒性。 格式试剂 无水 Et2ORX + Mg RMgX1、制备： 注：I贵Cl慢，一般选用Br CH2=CHX、PhX来制备升温，用THF CH2=CHCH2X、PhCH2X来制备降温 制备过程无水、隔绝空气 2、结构：组成复杂，一般写成RMgX -C+MgXOR2OR2 注：醚可以稳定格氏试剂，格氏试剂在醚中溶解度高 格氏试剂中的烃基具有强碱性和亲核性，易发生亲核取代和亲核加成反应 3、格式试剂
21、的主要应用： 格氏试剂的亲核取代反应 与活泼氢反应烃 HOHROHRMgXRCOOHHXRC CHNH3RH + Mg(OH)XRH + ROMgXRH + RCOOMgX RH + MgX2RH + RC CMgXRH + Mg(NH2)X与活泼卤代烃高级烃 CH2=CHCH2Cl +MgBrCH2CH=CH2CH2RCH2Cl+ RMgX 格氏试剂的亲核加成反应 与CO2反应多一个碳的酸 CO2H2ORMgX RCOOMgX RCOOH + Mg(OH)XH+ 联想：RX？多一个碳的酸 答：RXRCNRCOOH 与极性重键的亲核加成 RMgBr + HCHO RCH2OMgBrRCH2OH
22、伯醇CH3H3O+CH3CH3CHO仲醇RMgBr RCHOMgBrRCHOH(CH3)2COCH3H3O+CH3叔醇RMgBr RCOMgBrRCOHCH3CH3H3O+与其他缺电子中心碳的亲核加成 RMgBr +ORCH2CH2OMgBrH3O+RCH2CH2OH 有机锂化合物 1、制备：C4H9X + Li石油醚C4H9Li + LiX2、有机锂化合物主要应用： RLi + CuI无水乙醚R2CuLi + Li I二烷基铜锂3、铜锂化合物应用： (CH3)2CuLi + CH3(CH2)3CH2ICH3(CH2)4CH3+ CH3Cu + LiI98% 联想：其他合成烃的方法？ 武慈反应
23、：2RX+ Na R-R 卤代烃与炔钠反应：RCCNa + RXR-R 四、还原反应 氢化铝锂LiAlH4RX RHTHF硼氢化钠NaBH4RX RH注：LiAlH4还原性强，但易水解 NaBH4稳定、温和，可保留羧基/氰基/酯基 LiAlH4、NaBH4均可保留分子中的重键 SN/E反应机理及竞争、三类卤代烯烃反应活性比较，卤代烃制备 一、SN反应机理 单分子亲核取代 _(CH3)3CBr+OH1、历程： (CH3)3COH+Brd_(CH3)3C+Br慢_(CH3)3C快d+Brd+(CH3)3C+OH(CH3)3C(CH3)3C+Br 中间体_d(CH3)3COHOH决速步骤2、SN1的
24、特点：反应分步完成 产生C+中间体 动力学上属一级反应 3、推论：按SN1历程进行反应活性排序考虑C+稳定性 SN1历程会涉及C+的重排： CH3CH3CH2BrCH3CH3CH2+CH3OH-(CH3)2CCH2CH3OHCH3(CH3)2CCH2CH3+SN1的立体化学： MeEtCHBr + OH- HCMe构型保持OHEtCMeHBrEtCMeHO_HHHOCEt+MeEt构型转化外消旋体结论：C+稳定，外消旋体比例 C+稳定，转化产物比例 双分子亲核取代 CH3Br+OH_CH3OH+Br _1、历程： HCH背面进攻Br慢d-HOHd-Br快HOCH构型翻转HO+_HHCHHH+B
25、r_过渡态2、SN2的特点：反应一步完成，无中间体 产物构型翻转 动力学上属二级反应 3、推论：按SN2历程进行反应活性排序考虑中心C周围的空间位阻 SN2的立体化学：背面进攻产物构型翻转 亲核取代反应的影响因素 要求掌握：烃基结构R的影响、离去基团X的影响。 1、离去基团X的影响 R相同时，无论SN1或SN2均为：RIRBrRCl 2、烃基结构R的影响 底物为C=C-X、Ph-X、桥头卤化物类型时：SN1、SN2活性均 X相同时，R结构的影响： SN1：叔RX仲伯CH3X SN2：叔RX仲伯仲伯CH3+ 因此有：SN1：叔RX仲伯CH3X 对SN2而言：背面进攻，R位阻，更易进攻，活性 而R
26、位阻：叔仲伯CH3 因此有：SN2：叔RX仲伯孤立型乙烯型 分析： 1、烯丙基型：若以SN1历程反应，形成的CH2=CHCH2+或Ph-CH2+具有P-共轭，稳定性 好，反应活性高； 若以SN2反应，-C连接有平面型结构，故空间位阻较小，反应活性高。 因此，无论SN1或SN2，烯丙基型的反应活性都高。 2、乙烯基型：无论SN1或SN2，乙烯基型由于卤原子与烃基间存在共轭体系，碳卤键不易 断裂，故反应活性都差。 3、孤立型：介于上述两者之间。 4、例举： CH3X、伯、仲、叔、烯丙基/苄基型、乙烯基/苯基型的卤代烃按SN1活性次序？ 解：苄基型、烯丙基型叔仲伯CH3X乙烯基型、苯基型 五、卤代烃
27、的制备 卤代烃主要可以通过“由烃、由醇、由卤代烃互换”来进行制备。卤代烃有毒，偶数的卤代烃有剧毒，使用时候要注意。 由烃制备 R HX2/ hvCTMTM； 1、2、C=C,CX2 或 HXC=C CHPh HNBSa Br； TMX2 /FeX33、； HCHO, HClCH2Cl4、氯甲基化：无水 ZnCl2NO2Cl2； Cl5、置换反应： 由醇制备 由卤代烃转换 酸性：HIHBrHCl 碱性：Cl-Br-I- 亲核性：I-Br-Cl- 因此，碘可与氯代烃或溴代烃发生亲核取代反应生成碘代烃： RCl(Br) + NaI RI 了解： 试剂的碱性和亲核性是两个不同的概念，碱性是指对质子的亲
28、合能力，而亲核性是指与缺电子碳原子的成键能力。碱性通常由碱在水中的解离常数(Kb)来衡量；而试剂的亲核性决定于进攻原子的电子云密度(碱性)和可极化度两种属性。 在质子性溶剂中，带负电荷的亲核试剂必与质子形成氢键，如果Nu-的体积小，可极化度小，电荷就相对集中，形成氢键能力就强；反之，体积大，可极化度大的形成氢键就弱，Nu-受溶剂束缚作用就小，亲核性就强。 而非质子极性溶剂，如N,N二甲基甲酰胺，其特点就是带负电荷的部分裸露在外，带正电荷的部分被包在里面，因此可认为，非质子性极性溶剂更易与试剂中带正电荷的部分通过正负电荷的相互作用而结合在一起，而试剂中带负电荷的部分则相对自由，所以体积小、负电荷相对集中的亲核试剂在非质子极性溶剂中的亲核性就比在质子性溶剂中大很多，这就是卤素亲核性改变的原因： 质子性溶剂中，亲核性增强 I Br Cl F 非质子极性溶剂中，亲核性增强
