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1、有机化学第十二章第十二章 问题12-1 系统命名下列有机化合物： (1) (2) CH2CHCHCOOHClCH3CH3COOHNO2(3) (4) CH3CH2CCH3COOHCClHCOOHBrCH3解:2-甲基-3-氯丁酸 2-甲基-5-硝基苯甲酸 -3-甲基-2-氯-2-戊烯酸 -2-溴丙酸 问题12-2试估计下列化合物沸点的高低： 乙烷、乙醚、丁醇、丁酸 解:沸点高低的顺序为：丁酸 丁醇 乙醚 丁烷 问题12-3 为什么5个碳原子以上的醇、酮、羧酸在水中溶解度变得很小？ 解:醇，酮，羧酸在水中的溶解性取决于其极性基团与水分子之间的作用力。随着相对分子质量的增加，这些极性基团在分子中所
2、占的比例将越来越小，它与水分子之间的相互作用力也将越来越小，同时还会产生空间障碍，因此，在水中的溶解度变得很小。 问题12-4试从表12-2中总结羧酸结构对其酸性强弱影响的规律。 解:Cl3CCOOHICH2COOH 问题12-5 说明乙醇对pH试纸呈中性，而CF3CH2OH对pH试纸呈酸性的原因。 解:在CF3CH2OH中，由于氟原子的强-I效应，使O-H键中成键电子对强烈地偏移到氧原子一边，削弱了O-H键的强度，使氢能以质子形式解离，因而对pH试纸呈酸性。而在乙醇中，由于CH3CH2-为给电子基，Cl2CHCOOHClCH2COOHCH3COOH(CH3)3CCOOH +I效应是O-H键强
3、度增加，氢难以质子形式解离，因而对pH试纸呈中性。 问题12-6解释下列现象： 对硝基苯甲酸比苯甲酸的酸性强； 间碘苯甲酸比对碘笨甲酸的酸性强。 解:由于在对硝基苯甲酸中，硝基对苯环发生静态的-I和-C效应。使苯环的电子云密度下降，因而影响到羧基中O-H键上电子对偏向氧原子一方，因而酸性增强。 OO2NCOH碘代苯甲酸分子中也存在I和C效应。在对碘苯甲酸分子中，碘原子对苯甲酸有令其酸性增强的-I效应和令其酸性减弱的+C; O.ICOH而在间碘苯甲酸分子中，因碘原子在间位+C受阻，-I效应则由于间位距羧基较近而较强。因此，酸性较强： OCOHI问题12-7 写出反应方程式，指出苯甲酸如何变成：
4、苯甲酸钠；苯甲酰氯；苯甲酸丙酯。 COOH+NaOHCOONa+解:或 COOH+H2ONa2CO3COONa+H2O+CO2COOH+PCl5COClCOOH+POCl3+H2OSOCl2COCl+SO2+HCl或 COOH+CH3CH2CH2OHH+加热COOCH2CH2CH3+H2O问题12-8 有一未知物能和苯肼发生反应，0.290gA需要25mL0.1molL-1KOH溶液中和。分子的碳链带支链，能发生碘仿反应，不含有醇羟基，试推断的结构。 解:化合物能与苯肼反应，说明分子中含有醛或酮羰基，所以为羰基酸。 的相对分子质量可通过与KOH的等物质的量反应来确定。Mr=W/N=0.29/(
5、0.025 x0.1)=116 由于中含CO 和COOH，相对分子质量分别为28和45，所以分子其余部分=116-28-45=43，剩余部分含碳原子数为3： 12n+2n+1=43 n=3 (A) 分子的碳链带支链，能发生碘仿反应，结构不含有醇羟基，说明OCH3CCHCOOH是带支链的甲基酮。综上所述，的结构可能是：问题12-9 为什么二氯乙酸与甲醇酯化速率比乙酸快？ CH3解:由于乙酸的酯化反应是酰氧键断裂，甲醇进攻羧酸分子中的羧基碳原子，反应过程如下： OCH3COH+HCH3OHCOHOHCH3CH3COHOHOHCH3COROH2+ROHROCOHOH-H2OCH3OR-HOCH3OR
6、CC当CH3中的H被Cl取代后，由于Cl的拉电子效应，使羧基中碳原子上的正电性增强，从而有利于亲核试剂甲醇的进攻，所以酯化速率加快。 -OClCHClCOH问题12-10 2mol的乙酸和1mol的乙醇酯化时，根据平衡常数计算乙酸乙酯的最高得率，并指出增加某一反应物的浓度对产品的得率有何影响？ 解:设反应在平衡时生成乙酸乙酯为xmol。 CH3COOH+EtOHCH3COOEt+H2O2-x1-xxxK=XX/(2-x1-x)=x2/(2-x)(1-x)=4X1=3.1547，x2=0.8452。 所以，平衡时乙酸乙酯的最高产率是84.52%。根据平衡反应原理，增加某一反应物的浓度可提高产率。此反应中醇 和酸由等物质的量到乙酸的浓度增加一倍时，产率由66%提高到84.52%。
