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1、一、概述,上一章 讨论的是i=0 状况,本 章 讨 论 的 是i0，即电极上发生反应,原电池,电解池,8-1 电解分析原理,应用外加电源电解试液，通过电极反应将试液中的待测组分转变为固相析出，对析出物进行称量以求得被测组分的含量。,根据电解过程中所消耗的电量求出被测组分的方法,共同点：分析过程无须应用基准物质和标准溶液,二、电解分析法基本原理,1、电解现象,2、反电解与反电动势,CuSO4,Cu,O2,反电解,组成原电池，产生的电压与外加电压方向相反,反电动势,3、分解电压与析出电位,使被电解物质在两个电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时所需要的最小的外加电压。,1)分解电压,物质在阴极上产
2、生迅速的、连续不断的电极反应而被还原析出时所需的最正（小）的阴极电位；或在阳极上被氧化析出时的最负（小）的阳极电位。,2)析出电位,O2在阳极上的析出电位为a,阴极上的析出电位越正的组分越易还原,阳极上的析出电位越负的组分越易氧化,Cu2+在阴极上的析出电位为c,3）理论与实际分解电压,存在极化现象时,4)电解时离子析出的次序及完全程度,析出顺序：,在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原；在阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化。,电解完全程度：,Mn+ep=10-5-6 Mn+0时认为电解完全,可以电解分离,不能电解分离,两种离子的析出电位差越大，被分离的可能性就越大,Pt电极上电解0.1mol/L
3、H2SO4中的0.1 mol/LAg+,1mol/L Cu2+,银的析出电位更正，银先析出。,当Ag+浓度降为10-6mol/L时，可认为已析出全。,此电位比铜的析出电位正，所以可以通过电解将两者分离。控制电位可在0.4450.346V电解即可。,对于分离两种共存的一价离子，它们的析出电位相差在0.30V以上时，可认为能完全分离；两种共存的二价离子，它们的析出电位相差在0.15V以上时，即达到分离的目的,第二节 电解分析方法与应用,一、恒电流电解法,在恒定的电流条件下进行电解，然后直接称量电极上析出物质的质量来进行分析。,铂丝网阴极：面积大，电流密度较小，利于得到光滑致密、牢固附着在电极上的沉
4、积物,螺旋铂丝阳极：兼作搅拌棒，消除浓差极化。,1）基本装置,一般控制电流0.5-2A,优点：测定速度快，准确度高。,Pb2+2e=Pb,Cu2+2e=Cu,缺点：选择性不高。(只能分离电动序中氢以上与氢以下的的金属。),2）方法的优点和不足,恒电流电解判断终点的依据就是氢气析出H2,二、控制电位电解法,控制工作电极（阴极 阳极）电位为一恒定值条件下进行电解的分析方法。,以下面两种离子电解为例说明,Cu2+：1molL-1；Ag+：0.01molL-1,阴极还原：,Cu2+2e Cu,Ag+e Ag,1）工作原理,恒定电位的选定是根据共存组分析出电位的差别。,电极电位越正。越易还原,沉淀完全时
5、,该电位高于Cu2+的析出电位，Cu2+不会析出,Ag+和Cu2+可分离完全,控制阴极电位负于a正于b，A离子还原析出，而B不能,2）装置,电重量法,3）、电流时间曲线,电解完全后，电流应降至零,4）、特点和应用,特点：选择性高，可用于分离和测定既可作定量测定，又可用作分离技术，常用于多种金属离子共存时，某一种离子含量的测定,第三节 库仑分析法,第八章 电解与库伦分析法,一、库仑分析法基本原理,根据待测物质在电解过程中所消耗的电量来求得该物质的方法,1）、前提条件,电流效率必须100%,达到99.9%100.0%,2）、影响电流效率的因素,（5）电极自身的反应,除选用合适的电极，介质等条件外，
6、最常用的方法有控制电位库仑分析和恒电流库仑滴定法。,二 控制电位库仑分析,控制电位电解装置示意图,电重量法,库伦分析法,作图法（测电量）,it=i010-kt,当t增加时，10-kt迅速减小。kt值一般大于3，故10-kt一项比起来1来可忽略。所以，当t较大时，Q的极限值为i0/2.303k。,绘制n 个点即可如 10秒、20秒、30秒、40秒不必等待电解终了,电子仪器直接显示通过电解池总电量,精度可达0.01-0.001C,库仑计（测电量）,例:用控制电位库仑法测定溶液中Fe2(SO4)3的含量时,使Fe3+定量地在铂电极上还原成Fe2+.电解完毕后,库仑计混合气体的体积为39.3 mL(2
7、3,101992 Pa).计算试液中Fe2(SO4)3的含量.解:将混合气体换算成标准状态下的体积 PV=nRT,Fe2(SO4)3的含量为,(三)、特点和应用,1.特点:选择性好;灵敏度高,可测至0.01g数量级;准确度高;不需基准物质2.应用可测量研究50多种元素和一些有机物用于电极过程反应机理的研究,以确定反应中电子转移数及分步反应情况,通N2除氧。预电解,消除电活性杂质。预电解达到背景 电流,不接通库仑计。当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。,(四)、应用该方法注意的问题,三 恒电流库仑分析(库仑滴定),Q（it)-滴定剂质量-被测物质的质量,如何实
8、现100%的电流效率？,电流恒定，阳极电位由于大量Ce3+的存在而稳定，因此防止溶剂电极反应的发生，可使电流效率近100%。,2）仪器装置,电解发生系统提供一个恒电流，产生“滴定剂”，并记录电解时间终点指示系统指示滴定终点,3）指示终点的方法,（1）电位法,在电解池中另外置一套指示电极和参比电极作为指示终点的系统,例：溶液中酸的浓度测定,阴极（铂电极）：2H2O+2eH2+2OH-,PH玻璃电极 参比电极,阳极（Ag电极）：2 Ag+2Cl-2 AgCl+2e-,指示溶液PH值变化,（2）指示剂法库仑分析中所使用的指示剂如甲基橙、酚酞、百里酚酞、I2-淀粉等，要求所用的指示剂不起电极反应 以测定肼为例：在试液中加入大量辅助电解质 KBr，并加几滴甲基橙 电解时的电极反应为：Pt 阴极 2H+e-H2 Pt 阳极 2Br-Br2+2e-NH2-NH2+2Br2=N2+4HBr当试液中的肼反应完全后，过量的Br2使甲基橙褪色指示终点，停止电解,4）库伦滴定的特点,灵敏度、准确度高，可测微量物质，准确度达0.01%，可用作标准方法,作业：,P299 3、6,返回,应用,返回,2023/3/14,恒电流电解分析法,控制电位电解分析法,汞阴极电解分析法,称量电沉积于电极表面的物质的质量,铂丝网阴极,螺旋铂丝阳极,
