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1、1,第五章 过渡金属氧化物和硫化物催化剂及其催化作用,2,主要内容,3,金属特性：1、金属d电子与被吸附物s或p电子配对，发生化学吸附，生成表面中间物种而活化,4.1.1金属催化剂的特性(Characteristics of metal catalysts),2、金属催化剂可提供高密度吸附反应中心。吸附中心的多样性，降低了催化剂的选择性,4,化学吸附电子转移和吸附态,a.电子从反应物转移到金属，形成吸附正离子,b.电子从金属转移到反应物，形成吸附负离子,c.电子从难转移，形成吸附共价键，强吸附,5,1、能带理论,共有化能带不能保持原有单个能级，而是根据所含原子数分裂成和原子数相同的相互接近的能
2、级,6,2、价键理论(Chemical Bond Theory),nd，(n+1)s，(n+1)p能级接近,30%,70%,Ni-A d占 2/6=0.33Ni-B d占 3/7=0.43则d%=30%0.33+70%0.43=40%,金属键的d百分数（d%）：d轨道参与成键的百分数。,7,分子的活化是通过与催化剂表面的相互作用而实现的。即由化学吸附而形成活化络合物，再进一步反应。要求催化剂原子和反应物分子结构在几何尺寸上接近的理论称之为几何对应理论。独位吸附、双位吸附、多位吸附,4.4.2 晶格结构对催化性能影响(Crystal Structure Effects on Metal atal
3、ysts Ability),8,载体催化剂的影响 溢流氢现象：,指被活化的物种从一相向另一相转移（另一相是不能直接吸附活化产生该物种的相）如Pt/Al2O3环己烷脱氢过程活性对Pt负载的量变化不太敏感现象可以用“溢流氢”解释。溢流的作用使原来没有活性载体变成有活性的催化剂或催化成份。溢流现象也不局限于氢，氧也可以发生溢流。如Pt/Al2O3积炭反应有氧溢现象。,9,4.6.4.合金的表面富集现象,原因：(1)自由能差别导致表面富集自由能低（升华热较低的）组份。(2)表相组成与接触的气体性质有关，同气体作用有较高吸附热的金属易于表面富集。,特点：(1)合金催化剂对催化性能的影响比体相直接(2)几
4、何效应大于电子效应,10,主要内容,过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及类型,1,11,5.1.1金属氧化物和硫化物概述,金属氧化物 复合氧化物；固溶体、杂多酸、混晶等,金属氧化物催化剂的应用：氧化还原型催化反应过程,金属氧化物催化作用和功能 主催化剂、助催化剂、载体等,所用催化剂主要分三类：1）过渡金属氧化物，2）金属氧化物，3）原态为金属，但其表面吸附氧形成氧化层。,12,5.1.2.过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及类型,A.过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及其特点,a.过渡金属氧(硫)化物催化物的应用,过渡金属氧化物催化剂的工业应用,13,14,I.金属氧化物催化剂主要是VBVIII族和
5、IB，IIB族元素氧化物,II.催化剂多由两种或多种氧化物组成,III.氧化物具有半导体特性故为半导体催化剂,IV.这些氧化物应用与氧化还原反应与过渡金属电子特性有关。,15,b.过渡金属氧(硫)化物催化物的电子特性,I.过渡金属氧化物中金属阳离子的d电子层容易得到或失去，具有较强氧化还原性,II.过渡金属氧化物具有半导体特性。,III.其中金属氧化物中的金属离子内层轨道保留原子轨道特性，与外来轨道相遇时，可重新组合成新轨道，利于化学吸附,IV.与过渡金属催化剂相比，金属氧化物催化剂耐热、抗毒、光敏。热敏、杂质敏感，适于调变。,16,B.过渡金属氧(硫)化物催化物的结构类型,a.M2O型和MO
6、型氧化物,I.M2O型：Cu2O，CO加H2制甲醛 Ag2O,金属配位数为直线型2配位（sp杂化），O是配位数为四面体的4配位（sp3杂化）,17,II.MO型：,NaCl型：以离子键为主，金属与氧原子配位数均是6，为正八面体结构。典型例子：TiO、VO、MnO、FeO、CoO。属立方晶系，低温下偏离理想结构变为三方或四方。,纤维锌矿型：金属离子与氧为四面体型结构，四个M2+-O2-不一定等价。典型例子：ZnO、PdO、PtO、CuO、AgO、NbO。,18,b.M2O3型：,C-M2O3型：与萤石结构(CaF2)类似,取走其中1/4的O2-。M3+配位数是6。典型例子：Mn2O3、Sc2O3
7、、Y2O3、-Bi2O3(右图).,刚玉型：氧原子为六方密堆积，2/3八面体间隙被金属原子填充。M3+配位数是6，O2-配位数是4。典型例子：Fe2O3、V2O3、Cr2O3、Rh2O3、Ti2O3,M,19,c.MO2型：萤石型：r(M4+)/r(O2-)较大，例子：ZrO2、HfO2、CeO2、ThO2、VO2。金红石型：r(M4+)/r(O2-)其次，例子：TiO2、VO2、CrO2、MoO2、WO2、MnO2等。硅石型：r(M4+)/r(O2-)最小，,20,d.M2O5型和MO3型：I.M2O5型：V2O5，层状结构，V5+被六个O2-包围但实际只有5个，成扭曲三角双锥,21,II.
8、MO3型：WO3、MoO3、ReO3。,MO3型形成6配位的八面体，常用作选择氧化催化剂，具有层状结构。,22,过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及类型,1,23,导体、绝缘体、半导体的能带的结构,5.2.1.半导体能带结构和类型,24,A.半导体的能带结构:,半导体能带不迭加，形成分立的带：满带、空带导带、禁带(能量宽度为Eg)。,满带：凡是能被子电子完全充满的能带；,导带：凡是能带没有完全被电子充满的；,空带：根本没有填充电子的能带；,禁带：在导带（空带）和满带之间没有能级不能填充电子这个区间叫禁带。半导体的禁带宽度一般在0.2-3eV。,25,满带、空带或导带、禁带,下面一部分密集的能级组
9、成一个带，一般充满或部分充满价电子，称为满带；上面一部分密集的能带也组成一个带，在基态时往往不存在电子，只有处于激发态时才有电子进入此带，所以称为空带，又叫导带；3S能带与2P能带之间有一个间隙，其中没有任何能级，故电子不能进入此区，称之为禁带；,(1)固体的能带结构,26,导体 本征半导体 n-型半导体 p-型半导体 绝缘体各种固体的能带结构,27,本征半导体：不含杂质，具有理想的完整的晶体结构，有电子和空穴两种载流子，例如Si、Ge、PbS、Fe3O4等。N 型半导体：含有能供给电子的杂质，此杂质的电子输入空带成为自由电子，空带变成导带。该杂质叫施主杂质。P型半导体：含有易于接受电子的杂质
10、，半导体满带中的电子输入杂质中而产生空穴，该杂质叫受主杂质。,半导体分类：,28,当金属氧化物引入杂质离子或原子。杂质是以原子、离子或集团分布在金属氧化物晶体中，存在于晶格表面或晶格交界处。这些杂质可引起半导体禁带中出现杂质能级。金属氧化物的非化学计量产生N型、P型半导体。,金属氧(硫)化物中的缺陷,非化学计量化合物具有半导体特性,29,5.2.2.n型和p型半导体生成,A.n型半导体的生成a.含有过量金属原子的非化学计量化合物,如：氧化锌中含过量锌 ZnO Zn+0.5O2，ZnO+H2 Zn+H2O,30,b.用高价离子取代晶格中的正离子,c.通过向氧化物晶格间隙掺入电负性较小的杂质 如：
11、ZnO中掺入Li，以生成Zn+，Li+,31,a.氧化物中正离子缺位的非化学计量化合物,b.用低价正离子取代晶格中的正离子,c.向晶格中掺入电负性较大的间隙原子,B.p型半导体的生成,32,5.2.3.杂质对半导体催化剂费米能级Ef、逸出功和电导率的影响,A.Ef与电子的逸出功。Ef费米能级是半导体中电子的平均位能。逸出功是指把电子从半导体中拉出所需要的最低能量。,逸出功是克服电子平均势能所需的能量。,33,半导体的逸出功大小顺序为：n型半导体 本征半导体 p型半导体,不同导体的逸出功和费米能级,34,B.杂质对半导体催化剂的影响,1、n型半导体,A）加入施主型杂质，EF导电率,B）加入受主杂
12、质，EF 导电率,2、p型半导体,A）加入施主型杂质EF导电率,B）加入受主型杂质EF 导电率,35,过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及类型,1,36,5.3.1.化学吸附,A.受电子气体吸附（以O2为例）,(1)n型半导体,O2电负性大，容易夺导带电子，随氧压增大而使导带中自由电子减少，导电率下降。另一方面在表面形成的负电层不利于电子进一步转移，结果是氧在表面吸附是有限的。,(2)p型半导体,O2相当于受主杂质，可接受满带的电子增加满带空穴量，随氧压的增加导电率增大，由于满带中有大量电子，因此吸附可一直进行，表面吸附氧浓度较高,37,B.施电子气体吸附（以H2为例）,对于H2来说，不论在n型
13、还是p型氧化物上以正离子(H+)吸附于表面，在表面形成正电荷，起施主作用。,Ef都增加，下降，导电率？,38,39,C.半导体催化剂的化学吸附键类型,（1）弱吸附键 自由电子或空穴没有参与吸附键形成，被吸附分子保持中性,（2）受主吸附键（强n）吸附分子从半导体表面得到电子，以负离子态吸附,（3）施主吸附键（强p）吸附分子将电子转移给半导体，以正离子态吸附,40,5.3.2.氧化物催化剂的半导体机理,A.电子机理,41,例：CO在NiO上氧化反应,CO+1/2O2=CO2 H=272KJ/mol,(1)O2在NiO上发生吸附时，电导率由10-11-1cm-1上升为10-7-1cm-1。(2)测得
14、O2转为O-吸时量热法测得微分吸附热为41.8 kJ/mol，(3)测得CO在NiO上微分吸附热是33.5kJ/mol，而在已经吸附了O2的催化剂表面微分吸附热是293 kJ/mol。这表明CO与NiO吸附不是一般的化学吸附而是化学反应。,42,CO在NiO上氧化反应机理,43,b.丁烯在Cr2O3-Al2O3催化剂上的脱氢反应,Cr2O3制备,H2+O2-H2O+2e Cr3+Cr2+,44,P型半导体Cr2O3催化机理,b.丁烯在Cr2O3-Al2O3催化剂上的脱氢反应,45,受主杂质对催化剂的催化调变,46,a.氧化物中正离子缺位的非化学计量化合物,b.用低价正离子取代晶格中的正离子,c
15、.向晶格中掺入电负性较大的间隙原子,B.p型半导体的生成,47,5.2.2.n型和p型半导体生成,A.n型半导体的生成a.含有过量金属原子的非化学计量化合物,b.用高价离子取代晶格中的正离子,c.通过向氧化物晶格间隙掺入电负性较小的杂质 如：ZnO中掺入Li，以生成Zn+，Li+,48,过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及类型,1,49,5.4.1.金属氧键强度对催化反应的影响,过渡金属氧化物的多相氧化反应通过是催化的反复氧化还原进行的。,50,顶端：Hf(PdO)=1/2 Hf左边：难氧化右边：难脱附,51,氧脱附量同丙烯完全氧化活性速度,52,5.4.2.氧化还原机理,氧化物在催化烃类氧化反
16、应中的机理,说明起催化作用的不是气相中的氧，而是晶格中的氧,53,54,55,还原度与丙烯氧化转化率关系,56,过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及类型,1,57,H2-D2交换反应,58,第一个峰大多出现在电子构型为d3（Cr2O3，MnO2）处,第二个峰大多出现在电子构型为d6d7（Co3O4）处,d0，d5，d10电子构型的氧化物(TiO2，Fe2O3，MnO，CuO）几乎在所有反应中都是活性最低的,59,5.5.1.过渡金属氧化物晶体场稳定化能,A.晶体场理论 晶体中的中央离子与其周围配体的相互作用是纯粹的静电作用，由于静电作用不可能具有球形对称，中心离子的d轨道能级在配位体电场作用下，
17、会分裂为几个能量不同的小组，即能量分裂,60,61,B.晶体场稳定化能,62,氧化物中过渡金属离子的10Dq值,63,5.5.2.晶体场稳定化能对催化作用的影响,64,65,氧吸附在NiO上时CFSE（Dq）的变化,66,过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及类型,1,67,5.6.1.钼铋系复氧化物催化剂的丙烯胺氧化制丙烯腈,A.钼铋系复氧化物的晶体结构与活性部位,催化活性相：,相：Bi2O33MoO3（Bi/Mo=2/3）BO AO AO AO BO AO AO AO,相：Bi2O32MoO3（Bi/Mo=1/1）BO AO AO BO AO AO(活性和选择性最高),相：Bi2O3MoO3（
18、Bi/Mo=2/1）BO AO BO AO BO AO,68,相：Bi2O3MoO3（Bi/Mo=2/1）BO AO BO AO BO AO,69,B.烯丙基型反应机理,a.烯丙基型分子与氧化物催化剂作用，烃被氧化，氧化物被还原,b.氧化物催化剂重新被气相氧氧化，催化剂复原为起始状态,70,C.丙烯氨氧化合成丙烯腈,71,起催化作用的是表面或表面若干层的钼氧和铋离子组成的活性中心，内部并不参与反应,72,5.6.2.钒系复氧化物催化剂催化C4烃选择性氧化制顺酐,A.V2O5的晶体结构及其活性部位,73,B.V2O5催化剂催化C4烃选择氧化制顺丁烯二酸酐,催化剂为：V2O5:P2O5:TiO2:
19、CuO:Li2O=23.8:25.9:49.6:0.51:6.29,74,V2O5:P2O5系催化剂：,75,C.尖晶石型复氧化物催化剂催化乙苯脱氢,a.尖晶石型复氧化物催化剂的晶体结构,76,b.铁铬系催化剂催化乙苯脱氢制苯乙烯,3,3,77,D.氧化钴（镍）-氧化钼（钨）临氢脱硫催化剂催化作用,78,噻吩临氢脱硫机理示意图,79,人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。,
