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1、材料科学基础,材料的结构部分,.,主要内容,第一章 绪论第二章 晶体结构第三章 晶体的结构缺陷第四章 非晶态结构与性质第五章 表面结构与性质,第一章 绪论材料引言,什么是材料?材料与人类文明 什么是材料科学？0.1 材料分类 0.2 组成-结构-性质-工艺过程之间的关系,什么是材料?,世界万物，凡于我有用者，皆谓之材料。材料是具有一定性能，可以用来制作器件、构件工具、装置等物品的物质。材料存在于我们的周围与我们的生活我们的生命息息相关材料是人类文明、社会进步科技发展的物质基础。,材料与人类文明,材料是人类文明、社会进步、科学技术发展的物质基础和技术先导。在历史上，人们将石器、青铜器、铁器等当时
2、的主导材料作为时代的标志，称其为石器时代、青铜器时代和铁器时代。在近代，材料的种类及其繁多，各种新材料不断涌现，很难用一种材料来代表当今时代的特征。,第一次产业革命的突破口是推广应用蒸汽机，但只有在开发了铁和铜等新材料以后，蒸汽机才得以使用并逐步推广。第二次产业革命一直延续到20世纪中叶，以石油开发和新能源广泛使用为突破口，大力发展飞机、汽车和其他工业，支持这个时期产业革命的仍然是新材料开发。如合金钢、铝合金以及各种非金属材料的发展。,材料是当代文明的三大支柱之一材料、能源、信息是当代社会文明和国民经济的三大支柱，是人类社会进步和科学技术发展的物质基础和技术先导。材料是全球新技术革命的四大标志
3、之一（新材料技术、新能源技术、信息技术、生物技术）。,什么是材料科学？,材料科学是一门以固体材料为研究对象，以固体物理、热力学、动力学、量子力学、冶金、化工为理论基础的边缘交叉基础应用学科，它运用电子显微镜、X-射线衍射、热谱、电子离子探针等各种精密仪器和技术，探讨材料的组成、结构、制备工艺和加工使用过程与其机械、物理、化学性能之间的规律的一门基础应用学科，是研究材料共性的一门学科。,材料科学基础课程的教学内容,材料科学基础课程是材料科学与工程专业的重要的学科基础课之一，主要介绍材料科学中的共性规律，即材料的组成-形成（工艺）条件-结构-性能-材料用途之间相互关系及制约规律。内容主要包括：材料
4、种类、晶体结构、缺陷化学、非晶体结构、材料的表面与界面、相图、扩散、相变、固相反应、烧结和材料的环境效应等基础知识。,0.1.1 材料按化学组成（或基本组成）分类0.1.2 根据材料的性能分类 0.1.3 材料按服役的领域来分类 0.1.4 材料按结晶状态分类0.1.5 材料按材料的尺寸分类,0.1 材料分类,按物理性质可分为：导电材料、绝缘材料、半导体材料、磁性材料、透光材料、高强度材料、高温材料、超硬材料等。按物理效应分为：压电材料、热电材料、铁电材料、非线性光学材料、磁光材料、电光材料、声光材料、激光材料等。按用途分为：电子材料、电工材料、光学材料、感光材料、耐酸材料、研磨材料、耐火材料
5、、建筑材料、结构材料、包装材料等。,0.1.1 按化学组成（或基本组成）分类：,1.金属材料2.无机非金属材料3.高分子材料（聚合物）4.复合材料,1.金属材料,金属材料是由化学元素周期表中的金属元素组成的材料。可分为由一种金属元素构成的单质（纯金属）；由两种或两种以上的金属元素或金属与非金属元素构成的合金。合金又可分为固溶体和金属间化合物。,在103种元素中，除He,Ne,Ar等6种惰性元素和C、Si、N等16种非金属元素外，其余81种为金属元素。除Hg之外，单质金属在常温下呈现固体形态，外观不透明，具有特殊的金属光泽及良好的导电性和导热性。在力学性质方面，具有较高的强度、刚度、延展性及耐冲
6、击性。合金是由两种或两种以上的金属元素，或金属元素与非金属元素熔合在一起形成的具有金属特性的新物质。合金的性质与组成合金的各个相的性质有关，同时也与这些相在合金中的数量、形状及分布有关。,合金又分为固溶体和金属间化合物。当金属的晶体结构保持溶剂组元的晶体结构时，这种合金称为一次固溶体或端际固溶体，简称为固溶体。金属元素与其它金属元素或非金属元素之间形成合金时，除固溶体外，还可能形成金属间化合物。,合金中的固溶体：根据溶质原子在溶剂晶体结构中的位置，固溶体可分为置换固溶体和间隙固溶体。在置换固溶体中，溶质原子位于溶剂晶体结构的晶格格点上；在间隙固溶体中，溶质原子位于溶剂晶体结构的晶格间隙。溶质原
7、子在固溶体中的分布可以是随机的，即呈统计分布；也可以是部分有序或完全有序，在完全有序固溶体中，异类原子趋于相邻，这种结构亦称为超点阵或超结构。,此外，合金中溶质原子还可能形成丛聚，即同类原子趋于相邻。丛聚可以呈随机弥散分布。事实上，实验中还没有见到溶质原子呈完全随机分布的固溶体。因此，只能在宏观尺度上认为处于热力学平衡态的固溶体是真正均匀的，而原子尺度上并不要求它也是均匀的。不同类型固溶体中原子排列情况示于图0.1。,图0.1 不同类型固溶体中原子排列示意图,（a）随机置换固溶体,（b）有序置换固溶体,（c）随机间隙固溶体,（d）固溶体中的溶质丛聚,合金中的金属间化合物：金属间化合物可分为三类
8、，即由负电性决定的原子价化合物（简称价化合物）、由电子浓度决定的电子化合物（亦称为电子相）以及由原子尺寸决定的尺寸因素化合物。除了这三类由单一元素决定的典型金属间化合物外，还有许多金属间化合物，其结构由两个或多个因素决定，称之为复杂化合物。,2.无机非金属材料,无机非金属材料是由硅酸盐、铝酸盐、硼酸盐、磷酸盐、锗酸盐等原料和（或）氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、硫化物、硅化物、卤化物等原料经一定的工艺制备而成的材料。是除金属材料、高分子材料以外所有材料的总称。它与广义的陶瓷材料有等同的含义。无机非金属材料种类繁多，用途各异，目前还没有统一完善的分类方法。一般将其分为传统的（普通的）和新型的（先
9、进的）无机非金属材料两大类。,传统的无机非金属材料主要是指由SiO2及其硅酸盐化合物为主要成分制成的材料，包括陶瓷、玻璃、水泥和耐火材料等。此外，搪瓷、磨料、铸石（辉绿岩、玄武岩等）、碳素材料、非金属矿（石棉、云母、大理石等）也属于传统的无机非金属材料。,先进（或新型）无机非金属材料是用氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、硫化物、硅化物以及各种无机非金属化合物经特殊的先进工艺制成的材料。主要包括先进陶瓷、非晶态材料、人工晶体、无机涂层、无机纤维等。,陶瓷按其概念和用途不同，可分为两大类，即普通陶瓷和特种陶瓷。根据陶瓷坯体结构及其基本物理性能的差异，陶瓷制品可分为陶器和瓷器。,传统的无机非金属材料
10、之一：陶瓷,普通陶瓷即传统陶瓷，是指以粘土为主要原料与其它天然矿物原料经过粉碎混练、成型、煅烧等过程而制成的各种制品。包括日用陶瓷、卫生陶瓷、建筑陶瓷、化工陶瓷、电瓷以及其它工业用陶瓷。见表0-1。,表0-1 普通陶瓷的分类方法,特种陶瓷是用于各种现代工业及尖端科学技术领域的陶瓷制品。包括结构陶瓷和功能陶瓷。结构陶瓷主要用于耐磨损、高强度、耐高温、耐热冲击、硬质、高刚性、低膨胀、隔热等场所。功能陶瓷主要包括电磁功能、光学功能、生物功能、核功能及其它功能的陶瓷材料。,常见高温结构陶瓷包括：高熔点氧化物、碳化物、硼化物、氮化物、硅化物。功能陶瓷包括:装置瓷（即电绝缘瓷）、电容器陶瓷、压电陶瓷、磁性
11、陶瓷（又称为铁氧体）、导电陶瓷、超导陶瓷、半导体陶瓷（又称为敏感陶瓷）、热学功能陶瓷（热释电陶瓷、导热陶瓷、低膨胀陶瓷、红外辐射陶瓷等）、化学功能陶瓷（多孔陶瓷载体等）、生物功能陶瓷等。,根据陶瓷坯体结构及其基本物理性能的差异，陶瓷制品可分为陶器和瓷器，见表0-2。陶器包括粗陶器、普陶器和细陶器。陶器的坯体结构较疏松，致密度较低，有一定吸水率，断口粗糙无光，没有半透明性，断面成面状或贝壳状。,表0-2 中国日用瓷分类标准,传统的无机非金属材料 之二：玻璃,玻璃是由熔体过冷所制得的非晶态材料。根据其形成网络的组分不同可分为硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃等，其网络形成剂分为SiO2、B2O3和
12、P2O5。习惯上玻璃态材料可分为普通玻璃和特种玻璃两大类。普通玻璃是指采用天然原料，能够大规模生产的玻璃。普通玻璃包括日用玻璃、建筑玻璃、微晶玻璃、光学玻璃和玻璃纤维等。,特种玻璃（亦称为新型玻璃）是指采用精制、高纯或新型原料，通过新工艺在特殊条件下或严格控制形成过程制成的一些具有特殊功能或特殊用途的玻璃。特种玻璃包括SiO2含量在85%以上或55%以下的硅酸盐玻璃、非硅酸盐氧化物玻璃（硼酸盐、磷酸盐、锗酸盐、碲酸盐、铝酸盐及氧氮玻璃、氧碳玻璃等）、非氧化物玻璃（卤化物、氮化物、硫化物、硫卤化物、金属玻璃等）以及光学纤维等。根据用途不同，特种玻璃分为防辐射玻璃、激光玻璃、生物玻璃、多孔玻璃、非
13、线性光学玻璃和光纤玻璃等。,传统的无机非金属材料 之三：水泥,水泥是指加入适量水后可成塑性浆体，既能在空气中硬化又能在水中硬化，并能够将砂、石等材料牢固地胶结在一起的细粉状水硬性材料。,水泥的种类很多，按其用途和性能可分为：通用水泥、专用水泥和特性水泥三大类；按其所含的主要水硬性矿物，水泥又可分为硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、氟铝酸盐水泥以及以工业废渣和地方材料为主要组分的水泥。目前水泥品种已达一百多种。,通用水泥为大量土木工程所使用的一般用途的水泥，如硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥等。专用水泥指有专门用途的水泥，如油井
14、水泥、砌筑水泥等。特性水泥则是某种性能比较突出的一类水泥，如快硬硅酸盐水泥、抗硫酸盐硅酸盐水泥、中热硅酸盐水泥、膨胀硫铝酸盐水泥、自应力铝酸盐水泥等。,传统的无机非金属材料 之四：耐火材料,耐火材料是指耐火度不低于1580的无机非金属材料。它是为高温技术服务的基础材料。尽管各国对其定义不同，但基本含义是相同的，即耐火材料是用作高温窑炉等热工设备的结构材料，以及用作工业高温容器和部件的材料，并能承受相应的物理化学变化及机械作用。大部分耐火材料是以天然矿石（如耐火粘土、硅石、菱镁矿、白云母等）为原料制造的。,按矿物组成分为氧化硅质、硅酸铝质、镁质、白云石质、橄榄石质、尖晶石质、含碳质、含锆质耐火材
15、料及特殊耐火材料；按制造方法分为天然矿石和人造制品；按形状分为块状制品和不定形耐火材料；按热处理方式分为不烧制品、烧成制品和熔铸制品；,按耐火度分为普通、高级及特级耐火制品；按化学性质分为酸性、中性及碱性耐火材料；按密度分为轻质及重质耐火材料。按制品的形状和尺寸可分为标准砖、异型砖、特异型砖、管和耐火器皿等。按应用分为高炉用、水泥窑用、玻璃窑用、陶瓷窑用耐火材料等等。,3.有机高分子材料（高聚物）,高聚物是由一种或几种简单低分子化合物经聚合而组成的分子量很大的化合物。高聚物的种类繁多，性能各异，其分类的方法多种多样。按高分子材料来源分为天然高分子材料和合成高分子材料；按材料的性能和用途可将高聚
16、物分为橡胶、纤维、塑料和胶粘剂等。,橡胶的特点是室温弹性高，即使在很小的外力作用下，也能产生很大的形变（可达1000%），外力去除后，能迅速恢复原状。其弹性模量小，约105104Pa。常用的橡胶有天然橡胶（异戊橡胶）、丁苯橡胶、顺丁橡胶（聚丁二烯）、乙丙橡胶和硅橡胶等。,纤维的弹性模量较大，约1091010Pa。受力时，形变不超过百分之二十。纤维大分子沿轴向作规则排列，其长径比较大，在较广的温度范围（-50150）内，机械性能变化不大。常用的合成纤维有尼龙、涤纶、晴纶和维尼纶等。,塑料的弹性模量介于橡胶和纤维之间，约107108Pa。温度稍高些，受力形变可达百分之几至几百。有些塑料的形变是可逆
17、的，有些塑料的形变是永久的。根据塑料受热时行为的不同，分为热塑性和热固性塑料两类。前者受热时可以塑化和软化，冷却时则凝固成形，再加热又可塑化软化。聚乙烯、聚氯乙烯和聚碳酸酯等都属于此类；后者在受热时可塑化和软化，并通过化学反应，使之固定成型，但冷却后不能再加热软化，酚醛塑料和脲醛塑料就属此类。,胶粘剂是指在常温下处于粘流态，当受到外力作用时，会产生永久变形，外力撤去后又不能恢复原状的高聚物。有时把聚合后未加工成型的高聚物称为树脂，以区分加工后的塑料或纤维制品，如电木未固化前称酚醛树脂，涤纶纤维未纺织前称涤纶树脂。,4.复合材料,复合材料是由两种或两种以上化学性质或组织结构不同的材料组合而成。复
18、合材料 相材料，主要包括基本相和增强相。基体相是一种连续相材料，它把改善性能的增强相材料固结成一体；增强相起承受应力（结构复合材料）和显示功能（功能复合材料）的作用。复合材料既能保持原组成材料的重要特色，又通过复合效应使各组分的性能互相补充，获得原组分不具备的许多优良性能。,复合材料的种类繁多，目前还没有统一的分类方法，下面根据复合材料的三要素来分类。按基体材料分类，有金属基复合材料，陶瓷基复合材料，水泥、混凝土基复合材料，塑料基复合材料，橡胶基复合材料等；按增强剂形状可分为粒子、纤维及层状复合材料；依据复合材料的性能可分为结构复合材料和功能复合材料。,0.1.2 根据材料的性能分类,根据材料
19、在外场作用下其性质或性能对外场的响应不同，材料可分为结构材料和功能材料。,结构材料是指具有抵抗外场作用而保持自己的形状、结构不变的优良力学性能（强度和韧性等），用于结构目的的材料。这种材料通常用来制造工具、机械、车辆和修建房屋、桥梁、铁路等。是人们熟悉的机械制造材料、建筑材料，包括结构钢、工具钢、铸铁、普通陶瓷、耐火材料、工程塑料等传统的结构材料（一般结构材料）以及高温合金、结构陶瓷等高级结构材料。,功能材料是具有优良的电学、磁学、光学、热学、声学、力学、化学和生物学功能及其相互转化的功能，被用于非结构目的的高技术材料。,0.1.3 材料按服役的领域来分类,根据材料服役的技术领域可分为信息材料
20、、航空航天材料、能源材料、生物医用材料等。,信息材料是指用于信息的探测、传输、显示、运算和处理的光电信息材料。信息材料主要包括信息的监测和传感（获取）材料、信息的传输材料、信息的存储材料、信息的运算和处理材料。,航空航天材料主要包括新型金属材料（如先进铝合金、超高强度钢、高温合金、高熔点合金、铍及其合金）、烧蚀防热材料和新型复合材料。此外，还包括一些功能材料，如涂层材料、隔热材料、透明材料、阻尼材料、密封材料、润滑材料、粘合剂材料等。这些材料大部分属于高分子材料和陶瓷材料，也有少量是阻尼合金等金属材料。,能源材料是指能源工业和能源技术所使用的材料，按使用目的不同分为新能源材料、节能材料和储氢材
21、料等。新能源材料包括增值堆用核材料、聚变堆材料、太阳能电池（单晶硅、多晶硅、非晶硅等）；节能材料包括非晶体金属磁性材料（用作变压器铁芯的Fe-Mn-B-Si合金）和超导材料（Nb-Ti、Nb-Sn巨型磁体用材料）；储氢材料，以及高比能电池（如钠硫电池）等。目前钠硫电池的比能量达137W.h/Kg，而铅蓄电池的比能量只有30W.h/Kg。,生物医用材料是一类合成物质或天然物质或这些物质的复合，它能作用一个系统的整体或部分，在一定时期内治疗、增强或替换机体的组织、器官或功能。医用金属及合金 医用高分子材料包括合成和天然高分子，已被广泛用于韧带、肌腱、皮肤、血管、角膜、人工脏器、骨和牙等人体软、硬组
22、织及器官的修复和制造。医用生物陶瓷包括惰性和活性生物陶瓷、生物玻璃等，如氧化铝瓷、氧化锆瓷、生物碳等以及羟基磷灰石、磷酸三钙陶瓷等。医用复合材料:表面涂层生物活性人工牙根、人工心脏瓣膜人造血管等。,0.1.4 材料按结晶状态分类,单晶材料多晶材料非晶态材料准晶材料,单晶材料是由一个比较完整的晶粒构成的材料，如单晶纤维、单晶硅；多晶材料是由许多晶粒组成的材料，其性能与晶粒大小、晶界的性质有密切的关系。非晶态材料是由原子或分子排列无明显规律的固体材料，如玻璃、高分子材料。,准晶材料是指准周期性晶体材料的简称，准晶仍然是晶体，准晶中的原子分布有严格的位置序，但位置序无周期性，即没有周期性平移对称关系
23、，在准晶材料中存在不符合传统晶体学的五次、八次、十二次对称轴。准晶从结构角度看是一种新的物质形态，但实际上它们仅在特定的金属合金中形成，是成分范围较窄的金属间化合物。,0.1.5按材料的尺寸分类,材料按材料的尺寸可分为零维材料、一维材料、二维材料、三维材料。,零维材料即超微粒子，通过Sol-gel法、多相沉积或激光等方法，可以制备出亚微米级的陶瓷或金属粉末，大小1100nm的超微粒比表面积大（可作为高效催化剂）、比表面能高、熔点低、烧结温度下降、扩散速度快、强度高而塑性下降慢、电子态由连续能带变为不连续、光吸收也发生异常现象（可以成为高效微波吸收材料）。,一维材料，如光导纤维由于其信息传输量远
24、比铜、铅的同轴电缆大，而且光纤有很强的保密性，所以发展很快。再比如脆性块状材料在变成细丝后便增加了韧性，可以用来增强其它的块状。实用纤维为碳纤维、硼纤维、陶瓷纤维。纤维中强度和刚度最高的要算晶须。,二维材料（薄膜），如金刚石薄膜、高温超导薄膜、半导体薄膜。由于薄膜的电子所处状态和外界环境的影响，可表现出不同的电子迁移规律，完成特定的电学、光学或电子学功能，如成为绝缘体、铁电体、导体或半导体等，从而有可能作为光学薄膜用于非线性光学、光开关、放大或调幅、敏感与传感元件，用于显示或探测器，用于环保或表面改性的保护膜。三维材料即块状材料。,0.2 组成-结构-性质-工艺过程之间的关系,材料科学与工程的
25、四个基本要素：合成与加工、组成与结构、性质、使用性能。探索这四个要素之间的关系(图0.2)，覆盖从基础学科到工程的全部内容。四个要素之间的密切关系确定了材料科学与工程这一领域，确定了材料科学基础课程的教学线索。,图0.2组成-结构-性质-工艺过程之间关系示意图,材料的性质是指材料对电、磁、光、热、机械载荷的反应，主要决定于材料的组成与结构。使用性能是材料在使用状态下表现的行为，它与材料设计、工程环境密切相关。实用性能包括可靠性、耐用性、寿命预测及延寿措施等。合成与制备过程包括传统的冶炼、铸锭、制粉、压力加工、焊接等，也包括新发展的真空溅射、气相沉积等新工艺，使人工合成材料如超晶格、薄膜材料成为
26、可能。,第二章 晶体结构,1.1 结晶学基础知识1.2 晶体中质点的结合力与结合能1.3 决定离子晶体结构的基本因素1.4 单质晶体结构1.5 晶体的结构与性质无机化合物结构 1.6 硅酸盐晶体结构1.7 高分子结构,1.1 结晶学基础知识,晶体结构的定性描述晶体结构的定量描述晶面指数、晶向指数,一、晶体结构的定性描述,晶体及其特征晶体结构与空间点阵晶胞与晶胞参数晶系与点阵类型,晶体：晶体是内部质点在三维空间成周期性重复排列的固体，即晶体是具有格子构造的固体。,1.晶体及其特征,晶体的特征,自范性：晶体具有自发地形成封闭的凸几何多面体外形能力的性质，又称为自限性。,金刚石,方解石,晶体的特征,
27、均一性：指晶体在任一部位上都具有相同性质的特征。,各向异性：在晶体的不同方向上具有不同 的性质。对称性：指晶体的物理化学性质能够在不 同方向或位置上有规律地出现,也称周期性。最小内能和最大稳定性。,空间点阵：把晶体中质点的中心用直线联起来构成的空间格架即空间点阵，简称晶格.结点：质点的中心位置称为晶格的结点。结点仅有几何意义，并不真正代表任何质点。结构基元：晶体中的质点如原子或原子集团。晶体结构：结构基元+空间点阵即构成晶体结构。,2.晶体结构与空间点阵,晶体中质点排列具有周期性和对称性 整个晶体可看作由结点沿三个不同的方向按一定间距重复出现形成的，结点间的距离称为该方向上晶体的周期。同一晶体
28、不同方向的周期不一定相同。可以从晶体中取出一个单元，表示晶体结构的特征。取出的最小晶格单元称为晶胞。晶胞是从晶体结构中取出来的反映晶体周期性和对称性的重复单元。,3.晶胞与晶胞参数,晶胞晶胞是从晶体结构中取出来的反映晶体周期性和对称性的最小重复单元。不同晶胞的差别：不同晶体的晶胞，其形状、大小可能不同；围绕每个结点的原子种类、数量、分布可能不同。,选取结晶学晶胞的原则：,单元应能充分表示出晶体的周期性、对称性；单元的三条相交棱边应尽量相等，或相等的数目尽可能地多；单元的三棱边的夹角要尽可能地构成直角；单元的体积应尽可能地小。,图1-1 空间点阵及晶胞的不同取法,晶胞参数：晶胞的形状和大小可以用
29、6个参数来表示，此即晶格特征参数，简称晶胞参数。它们是3条棱边的长度a、b、c和3条棱边的夹角、，如图1-2所示。,图1-2 晶胞坐标及晶胞参数,4.晶系与点阵类型,晶胞参数确定之后，晶胞和由它表示的晶格也随之确定，方法是将该晶胞沿三维方向平行堆积即构成晶格。空间点阵中所有阵点（结点）的周围环境都是相同的，或者说，所有阵点都具有等同的晶体学位置。布拉菲（Bravais）依据晶胞参数之间关系的不同，把所有晶体划归为7类，即7个晶系，见表1-1。按照阵点（结点）在空间排列方式不同，有的只在晶胞的顶点，有的还占据上下底面的面心，各面的面心或晶胞的体心等位置，7个晶系共包括14种点阵，称为布拉菲点阵（
30、Bravais lattice）。,表1-1 布拉菲点阵的结构特征（table1-1 the structural feature of Bravais lattice）,二、晶体结构的定量描述 晶面指数、晶向指数,1.晶面、晶向及其表征晶面：晶体点阵在任何方向上分解为相互平行的结点平面称为晶面，即结晶多面体上的平面。晶向：点阵可在任何方向上分解为相互平行的直线组，位于一条直线上的结点构成一个晶向。2.六方晶系的晶面指数和晶向指数3.晶向与晶面的关系,1.晶面、晶向及其表征,晶面：晶体点阵在任何方向上可分解为相互平行的结点平面，这样的结点平面称为晶面。晶面上的结点，在空间构成一个二维点阵。同一
31、取向上的晶面，不仅相互平行、间距相等，而且结点的分布也相同。不同取向的结点平面其特征各异。任何一个取向的一系列平行晶面，都可以包含晶体中所有的质点。晶面指数：结晶学中经常用（hkl）来表示一组平行晶面，称为晶面指数。数字hkl是晶面在三个坐标轴（晶轴）上截距的倒数的互质整数比。,晶面指数的确定步骤(图1-3):,1、在空间点阵中建立坐标系，选取任一结点为坐标原点O，同时令坐标原点不在待标晶面上，以晶胞的基本矢量为坐标轴X、Y、Z；2、坐标轴以晶体在该轴上的周期为单位；3、假设晶面在坐标轴上的截距分别为m、n、p；将它们的倒数依X、Y、Z轴的顺序，化为互质整数比，即1/m：1/n：1/p=h：k
32、：l，然后将数字hkl写入圆括号（）内，则（hkl）即为这个晶面的晶面指数。每一个晶面指数，代表一组平行晶面。,图1-3 晶面指数的确定,a,b,c,例题：晶面指数的标注,A,B,C,D,E,O,F,G,例题：立方晶系晶面指数的标注,a,c,b,(100),a,a,b,b,c,c,(110),(111),晶面族：晶体结构中原子排列状况相同但不平行的两组以上的晶面，构成一个晶面族。常存在对称性高的晶体（如立方晶系）中。,晶面族指数（符号）：通常用晶面族中某个最简便的晶面指数填在大括号 内，称为晶面族指数，用符号hkl表示。,a,b,c,O,(100),(010),(001),将hkl中的h、k、
33、l，改变符号和顺序，进行任意排列组合，就可构成这个晶面族所包括的所有晶面的指数。,同一晶面族各平行晶面的面间距相等。,晶向：点阵可在任何方向上分解为相互平行的直线组，结点等距离地分布在直线上。位于一条直线上的结点构成一个晶向。同一直线组中的各直线，其结点分布完全相同，故其中任何一直线，可作为直线组的代表。不同方向的直线组，其质点分布不尽相同。任一方向上所有平行晶向可包含晶体中所有结点，任一结点也可以处于所有晶向上。晶向指数：用uvw来表示。其中u、v、w三个数字是晶向矢量在参考坐标系X、Y、Z轴上的矢量分量经等比例化简而得出。,晶向指数的确定步骤（图1-4）：,1、在空间点阵中建立坐标系，选取
34、任一结点为坐标原点O，同时令坐标原点在待标晶向OP上，以晶胞的基本矢量为坐标轴X、Y、Z；2、坐标轴以晶体在该轴上的周期为单位；3、把OP的另一结点P的坐标经等比例化简后按X、Y、Z坐标轴的顺序写在方括号 内，则uvw即为OP的晶向指数。每一个晶向指数，代表一组平行晶向。,图1-4 晶向指数的确定,a,b,c,例题：立方晶系晶向指数的标注,a,b,c,100,010,001,110,111,晶向族：晶体中原子排列周期相同的所有晶向为一个晶向族，用uvw表示。,同一晶向族中不同晶向的指数，数字组成相同。已知一个晶向指数后，对u、v、w进行排列组合，就可得出此晶向族所有晶向的指数。,a,b,c,1
35、00,010,001,如111晶向族的8个晶向指数代表8个不同的晶向；110晶向族的12个晶向指数代表12个不同的晶向。,六方晶系的晶胞如图1-5所示，是边长为a，高为c的六方棱柱体。四轴定向：晶面符号一般写为（hkil），指数的排列顺序依次与a轴、b轴、d轴、c轴相对应，其中a、b、d三轴间夹角为120o，c轴与它们垂直。晶面指数和晶面族指数分别用（hkil）和hkil表示。其中i=（hk）。晶向指数和晶向族指数分别用uvtw和uvtw来表示。其中t=（uv）。,2.六方晶系的晶面指数和晶向指数,图1-5 六方晶系的晶面指数和晶向指数,a,b,d,c,100,010,0001 001,(00
36、01)(001),在立方晶系中，同指数的晶面和晶向之间有严格的对应关系，即同指数的晶向与晶面相互垂直，也就是说hkl晶向是（hkl）晶面的法向。,3.晶向与晶面的关系,晶面间距与晶面指数的关系：晶面间距是现代测试中一个重要的参数。在简单点阵中，通过晶面指数（hkl）可以方便地计算出相互平行的一组晶面之间的距离d。计算公式见表1-2。,表1-2 不同晶系的晶面间距,1.2 晶体中质点的结合力与结合能,晶体中质点间的结合力晶体的结合力与结合能,一、晶体中质点间的结合力,晶体中键的类型晶体中键的表征晶体中离子键、共价键比例的估算,晶体中的原子之所以能结合在一起，是因为它们之间存在着结合力和结合能。,
37、1.晶体中键的类型,按照结合力性质的不同,化学键,物理键,离子键（ionic bond）,共价键（covalent bond）,金属键（metallic bond）,范德华键（Van der Vaals bond）,氢键（hydrogen bond）,离子键是正、负离子依靠静电库仑力而产生的键合。离子键的特点是没有方向性和饱和性。质点之间主要依靠静电库仑力而结合的晶体称为离子晶体。典型的离子晶体是元素周期表中第I族碱金属元素和第VII族卤族元素结合成的晶体，如NaCl，CsCl等。离子晶体因其依靠强键力静电库仑力结合，故其结构非常稳定。反映在宏观性质上，晶体的熔点高，硬度大，导电性能差，膨胀系
38、数小。大多数离子晶体对可见光是透明的，在远红外区有一特征吸收峰（红外光谱特征）。,离子键的特点及典型的离子晶体的性质：,共价键的特点及典型的原子晶体的性质：,共价键是原子之间通过共用电子对或通过电子云重叠而产生的键合。共价键的特点是具有方向性和饱和性。靠共价键结合的晶体称为共价晶体或原子晶体。元素周期表中第IV族元素C（金刚石），Si，Ge，Sn（灰锡）等的晶体是典型的共价晶体，它们属金刚石结构。原子晶体具有熔点高，硬度大，导电性能差等特性。各种晶体之间性能差别也很大，例如，熔点方面，C（金刚石）为3280K，Si为1693K，Ge为1209K。导电性方面，金刚石是一种良好的绝缘体，而Si和G
39、e却只有在极低温度下才是绝缘体，其电阻率随温度升高迅速下降，是典型的半导体材料。,金属键的特点及典型的金属晶体的性质：,金属键是失去最外层电子（价电子）的原子实和自由电子组成的电子云之间的静电库仑力而产生的结合。金属键的实质是没有方向性和饱和性的共价键。周期表中第I族，第II族元素及过渡元素的晶体是典型的金属晶体。金属晶体最显著的物理性质是具有良好的导电性和导热性。金属的结合能比离子晶体和原子晶体要低一些，但过渡金属的结合能则比较大。,范德华键的特点及典型的分子晶体的性质：,范德华键（分子键）是通过“分子力”而产生的键合。分子力包括三种力：葛生力（Keesen force）极性分子中的固有偶极
40、矩产生的力，德拜力（Debye force）感应偶极矩产生的力，即极性分子和非极性分子之间的作用力，伦敦力（London force）非极性分子中的瞬时偶极矩产生的力。当分子力不是唯一的作用力时，它们可以忽略不计。分子晶体分极性和非极性两大类。惰性元素在低温下所形成的晶体是典型的非极性分子晶体，它们是透明的绝缘体，熔点极低，Ne，Ar，Kr，Xe晶体的熔点分别为24K，84K，117K，161K。HCl，H2S等在低温下形成的晶体属于极性分子晶体。,氢键的特点：,氢键是氢原子同时和两个电负性很大而原子半径较小的原子（O，F，N等）相结合所形成的键。氢键也具有饱和性，它是一种特殊形式的物理键。冰
41、（H2O）是一种氢键晶体，铁电材料磷酸二氢钾（KH2PO4）亦具有氢键结合。,实际晶体中的键合作用可以用键型四面体来表示。方法是将离子键、共价键、金属键以及范德华键这四种典型的键分别写在四面体的四个顶点上，构成键型四面体，如图所示。四面体的顶点代表单一键合作用，边棱上的点代表晶体中的键由两种键共同结合，侧面上的点表示晶体由三种键共同结合，四面体内任意一点晶体中的键由四种键共同结合。,2.晶体中键的表征,3.晶体中离子键、共价键比例的估算,大多数氧化物及硅酸盐晶体中的化学键主要包含离子键和共价键。为了判断晶体的化学键中离子键所占的比例，可以借助于元素的电负性这一参数来实现。一般情况下，当同种元素
42、结合成晶体时，因其电负性相同，故形成非极性共价键；当两种不同元素结合成晶体时，随两元素电负性差值增大，键的极性逐渐增强。因此，可以查表，也可以用下面的经验公式计算由A、B两元素组成的晶体的化学键中离子键的百分数：离子键%=1exp-1/4*（xAxB）2 式中xA、xB分别为A、B元素的电负性值。,例题：计算MgO和GaAs晶体中离子键成分的多少,解答：查元素电负性数据得XMg=1.31，XO=3.44，XGa=1.81，XAs=2.18，则MgO离子键%=1exp-1/4（3.441.31）2=0.68 GaAs离子键%=1exp-1/4（2.181.81）2=0.04由此可见，MgO晶体的
43、化学键以离子键为主，而GaAs则是典型的共价键晶体。,二、晶体的结合力与结合能,结合力的一般性质离子晶体晶格能,1、结合力的一般性质,各种不同的晶体，其结合力的类型和大小是不同的，但在任何晶体中，两个质点间的相互作用力或相互作用势能与质点间距离的关系在定性上是相同的。晶体中质点的相互作用分为吸引作用和排斥作用两大类。吸引作用在远距离是主要的，而排斥作用在近距离是主要的。在某一适当距离时，两者作用相抵消，晶体处于稳定状态。,吸引作用来源于异性电荷之间的库仑引力。排斥作用来源有二：一是同性电荷之间的库仑力，二是泡利原理所引起的排斥力。,原子间的相互作用（a）相互作用势能和原子间距的关系（b）相互作
44、用力和原子间距之间的关系,库仑引力能,泡利排斥能,相互作用力：f（r）=du（r）/dr总的作用力与原子间距离的关系？,斥力,引力,r=ro，引力和斥力抵消，f（r）=0，如何确定原子间的平衡距离ro？,r=rm，有效引力最大如何确定最大有效引力？,2、离子晶体晶格能,在离子晶体中，正负离子通过静电作用力而结合形成离子键，离子键的强度可用晶体的晶格能来衡量。离子晶体晶格能EL定义为：1摩尔离子晶体中的正负离子，由相互远离的气态结合成离子晶体时所释放出的能量。,离子晶体晶格能的计算：,离子晶体中，正负离子的电子层与惰性元素的电子层结构相同，所以正负离子可以看成是电场为球形对称的点电荷，这样从静电
45、吸引理论可得出晶格能的理论计算公式。,a)计算一对正负离子的势能 u1=u吸引+u排斥 u吸引=-e2Z1Z2/40r u排斥=B/rn 如何确定B值？,b)计算1mol的一般二元型（AX）离子晶体 总势能 u=N0u1A AX晶格能=其中：A称为马德隆常数（Madlung constant），是一个仅与晶体结构有关的常数，n称为玻恩指数（Born index），其值大小与离子的电子层结构有关，B是比例常数,学习指导：,通过对结合能的研究，可以计算出晶格常数，体积弹性摸量等，而这些量可以通过实验测量。因此将理论的计算结果与实验作比较，就可以验证理论的正确性。另外，也可以通过热力学参量来计算结合
46、能或晶格能。通过离子晶体的晶格能，可以粗略地判断晶体的熔点和硬度的高低，硬度、熔点随晶格能的增大而升高。,1.3 决定离子晶体结构的基本因素,一、内在因素对晶体结构的影响 1.质点的相对大小 2.晶体中质点的堆积 3.配位数与配位多面体 4.离子极化二、外在因素对晶体结构的影响同质多晶与类质同晶及晶型转变,一、内在因素对晶体结构的影响,1.质点的相对大小2.晶体中质点的堆积3.配位数与配位多面体4.离子极化.,1.质点的相对大小原子半径及离子半径,质点（原子或离子）的相对大小对晶体结构有决定性影响。在晶体中，质点总是在其平衡位置附近作振动，当质点间的结合处于对应条件下的平衡状态时，质点间保持着
47、一定的距离。这个距离反映了质点的相对大小。,1.质点的相对大小原子半径及离子半径,原子半径的大小与原子处于孤立状态还是处于结合状态有关。原子处于孤立态时原子半径定义：从原子核中心到核外电子的几率密度趋向于零处的距离，亦称为范德华半径。原子处于结合时，根据x-射线衍射可以测出相邻原子面间的距离。如果是金属晶体，则定义金属原子半径为：相邻两原子面间距离的一半。如果是离子晶体，则定义正、负离子半径之和等于相邻两原子面间的距离。,离子半径,每个离子周围存在的球形力场的半径即是离子半径。离子晶体的正、负离子半径之和等于相邻两原子面间的距离，可根据x-射线衍射测出，这时要确定正、负离子半径分别为多少，还要
48、再建立一个关系式，才能求解出正、负离子半径的确切数据。确定正、负离子半径的确切数据，有两种方法，其一是哥希密特（Goldschmidt）从离子堆积的几何关系出发，建立方程所计算的结果称为哥希密特离子半径（离子间的接触半径）。其二是鲍林（Pauling）考虑了原子核及其它离子的电子对核外电子的作用后，从有效核电荷的观点出发定义的一套质点间相对大小的数据，称为鲍林离子半径。,由此可见，原子半径或离子半径实际上反映了质点间相互作用达到平衡时，质点间距离的相对大小。不同学者给出的离子半径的数据在大小上虽有一定差异，但它们都反映出质点间相对距离这一实质。而这一距离的大小是与离子间交互作用的多种因素有关的
49、，如密堆积时，一个离子周围异种离子的数目应尽可能多；温度升高时，质点间距离增大，故离子半径会相应地增大；压力增大时，离子间距离会缩小，因而离子半径亦会减小。另外，离子间的相互极化作用也会对离子半径有较大的影响。,2.晶体中质点的堆积,最紧密堆积原理：晶体中各离子间的相互结合，可以看作是球体的堆积。球体堆积的密度越大，系统的势能越低，晶体越稳定。此即球体最紧密堆积原理。适用范围：典型的离子晶体和金属晶体。,质点堆积方式：根据质点的大小不同，球体最紧密堆积方式分为等径球和不等径球两种情况。,等径球的堆积,不等径球的堆积,最密堆积方式,最紧密堆积中的空隙,面心立方最紧密堆积,六方最紧密堆积,等径球最
50、紧密堆积时，在平面上每个球与6个球相接触，形成第一层（球心位置标记为A），如图1-5所示。此时，每3个彼此相接触的球体之间形成1个弧线三角形空隙，每个球周围有6个弧线三角形空隙，其中3个空隙的尖角指向图的下方（其中心位置标记为B），另外3个空隙的尖角指向图的上方（其中心位置标记为C），这两种空隙相间分布。,等径球质点堆积,图1-5 等径球体在平面上的最紧密堆积,等径球质点堆积,B,C,面心立方最紧密堆积和六方最紧密堆积,球体在空间的堆积是按照ABAB的层序来堆积。这样的堆积中可以取出一个六方晶胞，称为六方最紧密堆积（A3型）。另一种堆积方式是按照ABCABC的堆积方式。这样的堆积中可以取出一个
