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1、现代仪器分析知识总结第一章 分光光度分析 1、 紫外光：波长在200400nm的光。 2、人眼能感受到的光的波长400760nm。 3、分光光度分析：利用某些物质的分子吸收200760 nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法，也称为紫外可见分光光度法。 4、光的特性 光是一种电磁波，具有波粒二象性。光的波动性可用波长l、频率n、光速c、波数等参数来描述： l n = c ； 波数 = 1/ l = n /c 光是由光子流组成，光子的能量： E = h n = h c / l ，其能量越大。 波长/nm 400430 430480 颜色 紫色 蓝色 480500 青色 500560 绿色 5605
2、90 黄色 590620 橙色 620760 红色 5透射比T : 描述入射光透过溶液的程度。 I06、吸光度A与透光率T 的关系: A lg T 7、朗伯比耳定律数学表达式： Alg相当于浓度为1 g/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度。 8、摩尔吸光系数 Alg与k的关系为： k=/ M 摩尔吸光系数在数值上等于浓度为1 mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度。摩尔吸光系数是物质吸光能力的量度，可作为定性分析的参考。其值越大，方法的灵敏度越高。 9、吸收定律的适用条件 必须是使用单色光为入射光； 溶液为稀溶液； 吸收定律能够用于彼此不相互作用的多组分溶液。
3、吸收定律对紫外光、可见光、红外光都适用。 10、偏离朗伯比耳定律的因素 单色光不纯引起的偏离 朗伯比尔定律只适用于单色光。 介质不均匀引起的偏离 朗伯比尔定律的基本条件是溶液是均匀的、非散射的。 与测定溶液有关的因素 通常只有在溶液浓度小于0.01mol/L的稀溶液中朗伯比尔定律才能成立。 11、分光光度法的特点 灵敏度高 下限一般可达10-4-10-7g/mL 准确度高 相对误差1-3% T=It操作简便 测定快速 有一定的选择性 仪器简单 例题 ：已知某化合物的相对分子量为251，将此化合物用已醇作溶剂配成浓度为0.150 m mol / L溶液，在480nm处用2.00cm吸收池测得透光
4、率为39.8%，求该化合物在上述条件下的摩尔吸光系数和吸光系数。 解：已知溶剂浓度c=0.150mmo l/L，l=2.00cm, T=0.398, 由Lambert-Beer定律得： = A/ cl = -lg0.398/0.15010-3 2.00 =1.33 103 ( L mol-1 cm-1) 由=kM , 得K=/M = /251=5.30(L g-1 cm-1) 12、分光光度分析的样品前处理 固体样品：干法消化、湿法消化、溶剂萃取 液体样品：消除干扰物质 13、分光光度分析的条件选择 包括试样浓度、测定波长、显色条件、温度、pH及参比溶液等。 试样浓度的选择 试样浓度应控制在使
5、其吸光度在0.200.70之间。 试样浓度控制在吸光度为0.434时，测量仪器测量误差最小。 当试样浓度控制在吸光度为0.200.70范围时，仪器测量误差小于2%。 显色条件的选择 显色反应:被测组分和某种试剂反应后生成有色物质的反应。 显色反应的灵敏度用摩尔吸收系数表示。 105：超高灵敏； (610）104 ：高灵敏； 2104 ：不灵敏。 显色剂的选择: 灵敏度高- max 最大； 选择性好-显色剂只与被测物质反应。 有色化合物组成固定-有定量关系。 显色产物稳定-便于测定。 14、干扰离子的影响及清除方法 控制酸度 加入掩蔽剂 选择掩蔽剂的原则是：掩蔽剂不与待测组分反应；掩蔽剂本身及掩
6、蔽剂与干扰组分的反应产物不干扰待测组分的测定。 选择合适的条件 分离干扰离子 15、分光光度计的基本构造和使用流程 基本构造：光源、单色器、吸收池、检测器、显示 光源：有热辐射光源和气体放电光源两类 要求：在可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。 可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在3501250 nm。它是比色计和分光光度计的光源。 紫外区：氢、氘灯。发射150400 nm的连续光谱。它是紫外分光光度计的光源。 单色器：单色器是能从光源辐射的复合光中分出单色光的光学装置。 主要功能：产生光谱纯度高的光波且波长在紫外可见区域内任意可调。 通常由准直镜
7、、色散元件、狭缝组成。 常用的色散元件有棱镜和光栅两种。 棱镜对不同波长的光折射率不同分出光波长。 光栅衍射和干涉分出光波长。 吸收池：样品室放置各种类型的吸收池和相应的池架附件。 吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。 玻璃能吸收UV光，仅适用于可见光区。 石英不能吸收紫外光，适用于紫外和可见光区。 要求：匹配性 检测器：将光信号转变为电信号的装置。常用的有光电池、光电管、光电倍增管、二极管阵列检测器。 信号指示系统 仪器使用基本流程 检查仪器停止状态 接通电源，打开仪器开关 调节波长，稳定约20min 仪器调零和调满 选择合适的吸收池、参比溶液 试样放入
8、 测量、读数、记录 关机 16、分光光度计类型 简易分光光度计：721型分光光度计；722型分光光度计 紫外-可见分光光度计 17、分光光度分析方法 定性分析方法 定量分析方法：标准曲线法、比较法、增量法、示差法 标准曲线法：此法适合所测吸光度皆在0.2-0.7范围内的有色溶液。 比较法：此法适用于所测溶液浓度与标准溶液浓度相近时。 增量法：此法的优点是自动扣除背景吸收。 示差法：此法适合组分含量高的有色溶液。 18、数据处理-线性回归分析法简介 标准曲线回归法： 使用最小二乘法确定的直线称为回归线，表达式为：y=ax+b n _nn(xix)(yiy)_ yiaxii=1_a=i=1i=1n
9、 b=yax_2(xx)ni i=1相关系数 nn_2 (xix)(xix)(yiy)=1i=1 r=ain=nn_2 _2(yy)(xix)(yiy)2ii=1 i=1i=1相关系数表示数据与直线之间的符合程度。若r=1，则表示所有数据点都完全落在这条直线上；实际测定中，要求r0.9970。 第二章 原子吸收光谱分析法(AAS) 1、概念：利用物质的气态原子对特定波长的光的吸收来进行分析的方法-原子吸收光谱分析法。 2、原子吸收法的优点： (1) 检出限低，10-1010-14 g； (2) 准确度高，1%5%； (3) 选择性高，一般情况下共存元素不干扰； (4) 应用广，可测定70多个元
10、素； 局限性：难熔元素、非金属元素测定困难、不能进行同时多元素测定。 3、原子吸收分析的基本要求 样品需气化，使被测定元素由化合物状态变为基态。 原子吸收谱线必须是锐线光谱，使用锐线光源。 4、原子吸收分析的定量依据：朗伯定律 A = k CL 5、原子吸收光谱分析的试样制备和预处理 取样：要求样品要有代表性。 样品预处理：转化为可测状态。 6、原子吸收分光光度计的基本结构 原子吸收分光光度计由光源、原子化系统、分光系统及检测显示系统四个部分构成。 光源 光源应满足的条件： 能辐射出宽度比吸收线宽度还窄的谱线，并且发射线的中心频率应与吸收线的中心频率相同。 辐射的强度大而稳定，且背景低、噪声小
11、。 光源的使用寿命长。 空心阴极灯和无极放电灯基本能满足上述要求。 原子化系统 原子化器是将样品中的待测组份转化为基态原子的装置。 火焰原子化器 无火焰原子化装置：主要有电热高温石墨管原子化法和化学原子化法。 石墨炉原子化器与火焰原子化器比较有如下优点： 1）原子化效率高，可达到90%以上，而后者只有10%左右。 2）绝对灵敏度高，试样用量少。适合于低含量及痕量组分的测定。 3）温度高，在惰性气氛中进行且有还原性C存在，有利于易形成难离解氧化物的元素的离解和原子化。 单色器 一般用光栅来进行分光，将待测元素的共振线与相邻谱线分开，减少背景干扰。 狭缝宽度一般在0.01-2nm之间，可保证经过光
12、栅分光后的谱线有足够的区分度。 检测系统 检测系统包括检测器、放大器、对数转换器、显示器几部分 检测器的作用是将单色器分出的光信号转换为电信号，由光电倍增管实现这一转换。 放大器的作用是将光电倍增管输出的电信号放大，信号太弱，造成的误差较大。要求有一定的增益和良好的稳定性。 对数转换器的作用是将光强度与浓度的指数关系转化出成线性关系，使读数均匀，减小读数误差。 显示装置的作用是显示吸光度的读数，便于计算和保存、管理数据。 7、原子吸收分光光度计的类型简介 单道单光束原子吸收分光光度计 特点：结构简单、体积小、价格便宜、操作方便。 不能消除光源波动的影响，读数闪烁，基线漂移。 单道双光束原子吸收
13、分光光度计 特点：能得到稳定的测量输出信号。 无法消除火焰扰动和背景吸收的影响。 8、原子吸收光谱分析条件的选择 分析线波长的选择 一般选用最灵敏线作分析线，若最灵敏线附近有其他干扰线，可选择次灵敏线。 空心阴极灯工作电流的选择 保正稳定和适当光强度输出的条件下，尽量选用较低的工作电流。 一般，通过实验方法绘制吸光度-灯电流关系曲线，可选择有最大吸光度时的最小灯电流。 狭缝宽度的选择 由于原子吸收光谱法谱线的重叠较少，一般可用较宽的狭缝，以增强光的强度。但当存在谱线干扰和背景吸收较大时，则宜选用较小的狭缝宽度。 原子化条件的选择 1）火焰的选择 火焰法主要是选择适当的火焰。对于分析线在200n
14、m以下的元素，不宜选用乙炔火焰。对于易电离的元素，宜选用低温火焰。而对于易生成难离解化合物的元素，则宜选用高温火焰。 2）进样量的选择 一般以3-6ml/min为宜，进样量太小，会造成原子蒸汽浓度小，吸收信号较弱，灵敏度低，不便检测。实际进样量应根据吸光度值调整，使吸光度值的范围在0.2-0.7之间。 3）燃烧器高度的选择 对于不同的元素，自由原子的浓度随火焰高度的分布是不同的。所以测定时，应调节其高度使光束从原子浓度最大处通过。 4）无火焰原子化条件的选择 石墨炉法则应选择合适的干燥、灰化和原子化温度。 9、原子吸收光谱分析干扰及其消除方法 物理干扰及其消除方法 物理干扰是指试样在转移、蒸发
15、和原子化过程中由于试样任何物理因素的变化而引起的吸光度下降的效应。一般引起负偏差。 消减方法： 1）配制与被测溶液组成相似的溶液 2）采用标准加入法 3）适当稀释样品或使用有机溶剂改善溶液表面张力 4）确定合适的抽吸量。 化学干扰及其消除方法 化学干扰是指在溶液中或气相中由于待测元素与其它组分之间的化学作用而引起的干扰，影响被测元素的解离和原子化，一般引起负偏差。 消减方法： 1）加入释放剂：在测定时加入一种能与干扰组分生成更稳定或更难挥发化合物的试剂，而使待测元素释放出来，从而消除干扰。 2）加入保护剂：加入一种能与待测元素生成稳定化合物的试剂，使得待测元素不与干扰组分反应。而生成的化合物又
16、很容易挥发和原子化，对测定不干扰。 3）化学分离：将待测组分和干扰组分分离。 4）选择合适的原子化方法也可以抑制或避免某些干扰。 提高原子化温度，减小化学干扰。使用高温火焰或提高石墨炉原子化温度，可使难离解的化合物分解。采用还原性强的火焰与石墨炉原子化法，可使难离解的氧化物还原、分解。 电离干扰及其消除方法 电离干扰：待测原子失去电子后形成离子，使基态原子数目减少，吸收强度减弱，引起负偏差。 消减方法： 加入消电离剂：消电离剂是比被测元素电离电位低的元素，相同条件下消电离剂首先电离，产生大量的电子，抑制被测元素的电离。 光谱干扰及其消除方法 1）谱线干扰：光源在单色器的光谱通带内存在与分析线相
17、邻的其它谱线。有两种可能：与分析线相邻的是待测元素的谱线；与分析线相邻的是非待测元素的谱线。 消减方法： 减小入射狭缝宽度或选用具有合适惰性气体，纯度又较高的单元素灯即可避免干扰。 2）背景干扰 背景吸收是指除了待测元素以外的所有能够引起光源辐射信号减弱的因素。如光散射、分子吸收 、火焰吸收等 。 消减方法： 空白实验扣除背景吸收；邻近线背景校正；氘灯校正法。 10、原子吸收光谱的定量分析方法：标准曲线法、标准加入法 11、原子吸收分光光度计的维护和保养 光源：在最大允许工作电流范围内使用；不可长期闲置不用；每隔1-2月点燃40min左右。 原子化系统：每次分析完成后，用蒸馏水洗涤3-5min
18、，以洗净雾化器和燃烧头；注意燃烧头缝隙的清洗。 光学系统：外光路的光学元件，每年至少清洗一次。一般使用乙醇和乙醚的混合液轻拭。 气路系统：应经常检查是否漏气。测定开始，先通助燃气后通燃气；测定结束，先关燃气后关助燃气。 12、原子吸收分光光度计的主要性能参数 灵敏度 特征浓度：能产生1%吸收或0.0044吸光度时，试液中待测元素的浓度。 石墨炉原子吸收法采用特征质量，其定义为：能产生1%吸收或0.0044吸光度时，所对应的待测元素的质量。 检出限：指仪器所能检出的元素的最低浓度或最小质量。 定义为：能确证在试样中存在某元素的分析信号所需要的该元素的最小含量。 第三章 原子发射光谱分析法 1、概
19、念：元素的原子在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。 2、谱线强度及其影响因素 谱线强度：I = Acb-赛伯-罗马金公式 I谱线强度 A 发射系数，与试样的蒸发、激发过程和试样组成有关的参数，它与样品处理过程和样品基底密切相关。 b 与自吸收有关的参数，称为自吸系数，理想值为1。 C元素含量 影响谱线强度的因素 激发电位：激发能越小，谱线强度越强。 跃迁几率：跃迁几率大，产生的谱线强度大。 激发温度：光源的激发温度越高，辐射的强度就大。温度过高会导致原子电离而造成辐射减弱。 基态原子数：试样中被测元素含量越高，进入光源的基
20、态原子数就越多，发射的谱线就越强。 3、原子发射光谱分析的特点 可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱； 分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)； 选择性高 各元素具有不同的特征光谱； 检出限较低 100.1ug/g (一般光源)；ng/g (ICP）； 准确度较高 5%20% (一般光源）； 1% (ICP) ； ICP-AES性能优越 线性范围46数量级，可测高、中、低不同含量试样； 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。 4、原子发射光谱仪：主要由激发光源、分光系统和检测系统三部分组成。 激发光源 作用：使试样蒸发、解离、原子化、激发、跃迁产生光辐射。
21、 要求：足够的蒸发、原子化、激发能力；放电稳定；不与被测物质反应；光谱背景小；结果简单、操作安全、适用性强。 常用的激发光源：经典光源：交直流电弧、电火花； 近代光源：激光、电感耦合等离子体焰炬 ICP的分析性能： 检出限低； 稳定性好，精密度、准确度高 线性范围极宽45个数量级。 自吸效应、基体效应小； 选择合适的观测高度光谱背景小。 ICP局限性： 对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，维持费用较高。 分光系统 分光系统包含准光系统、色散系统和投影系统。 摄谱仪的作用是将产生的光辐射分解为按一定顺序排列的光谱。以光栅作为色散元件的摄谱仪叫光栅摄谱仪。 检测系统 原子发射光谱法中常用的检测方法
22、有：目视法、摄谱法、光电法 5、原子发射光谱分析技术 样品的要求：均匀、有代表性、无污染 分析试样的制备 标准试样的要求 电极的选择 电极材料：采用光谱纯的碳或石墨，特殊情况采用铜电极； 电极尺寸：直径约6mm，长34 mm； 试样槽尺寸：直径约34 mm，深36 mm； 试样量：1020mg ； 6、原子发射光谱的定性分析 直接比较法简项分析. 对指定元素进行分析。 标准试样光谱比较法-判断某一元素是否存在； 铁谱比较法全分析 判断存在哪些元素； 谱线波长测定法-借助波长比较仪，计算波长值，后查表得出元素名称。 7、光谱半定量分析方法：半定量分析一般采用谱线强度比较法 谱线呈现法 标准系列目
23、视强度比较法 8、原子发射光谱定量分析 内标标准曲线法 摄谱法中的标准曲线法 标准加入法 折光分析法 1、概念：通过测量物质的折光率来鉴别物质组成，确定物质的纯度、浓度及判断物质的品质的分析方法称为折光法。折光率也叫做折光指数。 2、反射现象与反射定律 一束光线照射在两种介质的分界面上时，要改变它的传播方向，但仍在原介质上传播，这种现象叫光的反射。 光的反射遵守以下定律： 反射角等于入射角 3、光的折射现象与折射定律 光线从一种介质 (如空气) 射到另一种介质 (如水)时，除了一部分光线反射回第一种介质外，另一部分进入第二种介质中并改变它的传播方向，这种现象叫光的折射。 sinaV1光的折射遵
24、守以下定律： =sinbV2 无论入射角怎样改变，入射角正弦与折射角正弦之比，恒等于光在两种介质中的传播速度之比。 光在真空中的速度和在介质中的速度之比，叫做介质的绝对折射率 (简称折射率，折光率)，以n表示，即： cccsin1n2n1=n2=n= =V1V2Vsin2n1 4、折射率的影响因素 物质的折光率与它的结构和光线波长有关，而且也受温度、压力等因素的影响。 光波长的影响 折光率常用ntD表示，D是以钠灯的D线作光源，t是与折光率相对应的温度。 压强的影响 由于通常大气压的变化，对折光率的影响不显著，所以只在很精密的工作中，才考虑压力的影响。 温度的影响 折光仪上的刻度是在标准温度2
25、0下刻制的，所以最好在20下测定折射率。否则，应对测定结果进行温度校正 。超过20时，加上校正数；低于20时，减去校正数。 tN20= n + 0.00038 5、常用的折光仪 食品工业中最常用的是阿贝折光仪和手提式折光仪。 6、阿贝折光仪的使用方法 折光仪的校正：通常用蒸馏水标准玻璃块 溴化萘进行校准。 在25下折光仪应表示出蒸馏水折射率为1.3325。 在20下折光仪应表示出蒸馏水折射率为1.3330或可溶性固形物为0。 样液测定 旋光分析法 1、相关概念 旋光性物质：当一束平面偏振光通过某一物质时，若光的偏振面被转过一个角度，具有这种性质的物质称为旋光性物质，这种性质称为该物质的旋光性。
26、 旋光性 :手性化合物使平面偏振光偏振面旋转的性质。 旋光物质：具有旋光性的物质称为旋光物质，或称为光学活性物质。 旋光度() ：偏振面被旋转的角度。 右旋体和左旋体：若手性化合物能使偏振面右旋(顺时针)称为右旋体，用(+)表示；而其对映体必使偏振面左旋(逆时针)相等角度，称为左旋体，用(一)表示。 比旋光度：手性化合物旋光度与溶液浓度、溶剂、测定温度、光源波长、测定管长度有关。为了比较不同物质的旋光性能，通常用比旋光度 来表示物质的旋光性。 2、旋光仪是用于测定物质旋光性的仪器，主要元件是用尼科尔棱镜制成的起偏器和检偏振器。 3 ldm t 比旋光度，通常采用20D aa= ClCgmL 旋光度 -1 L 溶液厚度 C溶液浓度。 根据物质的20D 和实际测出的，可计算得到 C。
