电分析化学 复习资料.docx

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1、电分析化学 复习资料 第一章 电导分析法：以测量溶液的电导为基础的分析方法。 直接电导法：直接测定溶液的电导值而测出被测物质的浓度。 电导滴定法：通过电导的突变来确定滴定终点，然后计算被测物质的含量。 电位分析法：用一指示电极和一参比电极与试液组成化学电池，在零电流条件下测定电池的电动势，依此进行分析的方法。包括：直接电位法和电位滴定法 电解分析法：应用外加电源电解试液，电解后称量在电极上析出的金属的质量，依此进兴奋析的方法。也称电重量法。 库仑分析法：应用外加电源电解试液，根据电解过程中所消耗的电量来进行分析的方法。 极谱法和伏安法: 两者都是以电解过程中所得的电流电压曲线为基础来进行分析的

2、方法。 化学电池是化学能与电能互相转换的装置。 电池分类：原电池将化学能转变成电能的装置 电解池将电能转变成化学能的装置。 根据电解质的接触方式不同亦可分为两类： 液接电池：两电极共同接触一种电解质溶液 非液接电池：两电极分别与不同电解质溶液接触 通常将发生氧化反应的电极称为阳极，而将发生还原反应的电极叫做阴极。 两不同物相间的电位差，称为电极电位。对于一个电极来说，它之所以存在电极电位，是因为存在着相间电位。相间电位是在两个不同的相之间所存在的电位差。 当两个不同种类或不同浓度的溶液直接接触时，由于浓度梯度或离子扩散使离子在相界面上产生迁移。当这种迁移速率不同时会产生电位差或称产生了液接电位

3、。 液接电位的消除盐桥 当有较大电流通过电池时，电极电位完全随外加电压而变化，或者当电极电位改变较大而电流改变较小的现象称为极化。影响因素：电极大小和形状、电解质溶液组成、搅拌情况、温度、电流密度、电池中反应物与生成物的物理状态、电极成份。 发生电极反应时，电极表面附近溶液浓度与主体溶液浓度不同，从而使有电流流过电极时的电极电位值与平衡电极电位产生偏差的现象，叫浓差极化。 由于电极反应速度有限造成电极上带电程度与平衡时不同，而导致有电流通过时的电极电位值偏离平衡时的电极电位的现象，叫电化学极化。 去极化：电极电位不随外加电压变化而变化，或者电极电位改变很小而电流变化很大的现象。如饱和甘汞电极为

4、去极化电极。 超电位h：由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在差异，此差异即为超电位h 影响因素：a) 电流密度，h b) T，h c) 电极化学成份不同，h不同 d) 产物是气体的电极，其h大 工作电极：电极电位随被测电活性物质活度变化的电极。以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换发生的氧化还原反应。可分为以下四种： (一) 第一类电极：亦称金属电极(M Mn+) (二) 第二类电极：亦称金属-难溶盐电极 此类电极可作为一些与电极离子产生难溶盐或稳定配合物的阴离子的指示电极 最为重要的应用是作参比电极 (三) 第三类电极：M (MX+NX+N+) 其中MX，NX是难溶化合物或难离解配合物。

5、 (四) 零类电极：亦称惰性电极。电极本身不发生氧化还原反应，只提供电子交换场所。 (五)膜电极 具有敏感膜并能产生膜电位的电极,称为膜电极,它以固体膜或液体膜为探头,其膜电位是由于离子交换或扩散而产生,而没有电子转移,其膜电位与特定的离子活度的关系式符合能斯特公式. 在电化学测试过程中，溶液主体浓度不发生变化的电极，称为指示电极。如果有较大电流通过，溶液的主体浓度发生显著的变化的电极，称为工作电极。 电位分析法中离子选择性电极为指示电极，在电解分析和库仑分析中所用的铂电极为工作电极。 参比电极是给出一个固定的值，其它的电极电势的测量以此为基础。一个好的参比电极应该不受温度、时间和通过小电流而

6、变化, 应遵守Nernst 方程！ 在电解过程中，插入试液中电极的电位完全随着外加电压的变化而变化或当电极的电位改变很大而电流改变很小时，这类电极称为极化电极。如普通极谱中所用的滴汞电极。 当电极电位不随着外加电压的变化而变化，或当电极的电位改变很小而电流改变很大时，这类电极称为去极化电极。如电位分析法中饱和甘汞电极和离子选择性电极。 第二章 电导：在外电场作用下，电解质溶液中的正负离子以相反的方向移动，这种现象叫电导。 电导分析法：通过测量电解质溶液的电导值来确定物质含量的分析方法。 影响因素：电导是电阻的倒数，溶液的导电能力与溶液中正负离子的数目、离子所带的电荷数、离子在溶液中的迁移速度等

7、因素有关。 电导分析的依据：根据溶液电导的变化来指示溶液中离子浓度的变化。 电导分析法的分类：电导法和电导滴定法。 电解质溶液的电导能力用电导G来表示，电导是电阻R的倒数。服从欧姆定律 单位 S A为导体截面积(单位为cm2) 11AA G = = = k L为导体长度(单位为cm) RrLL 为电导率, 单位Scm-1 对于电解质溶液，其电导率则相当于1cm3的溶液在距离为1cm的两电极间所具有的电导。 对一定的电导电极，面积A与电极间距离L一定，L/A为定值，称为电导池常数，用表示 AG电导率与电解质溶液的浓度与性质有关：在一定范围内，离子的浓度愈大，电导率愈大。离子的迁移速度愈快，电导率

8、愈大离子的价数愈高，电导率愈大 当外部条件固定时，对于同一电解质(2) (3)点是确定的，电导取决于溶液的浓度。 摩尔电导是含有1mol电解质的溶液在距离1cm的两电极间所具有的电导。 k m Scm2mol-1 强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低. 中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高 弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大 电解质溶液的摩尔电导均随溶液浓度降低而增大，当溶液无限稀释时，摩尔电导达一极限值，此值称为无限稀释摩尔电导，用m表示。 电解质溶液无限稀释摩尔电导是溶

9、液中所有离子无限稀释摩尔电导总和。 m =m+m- m+表示正离子无限稀释离子电导 m-表示负离子无限稀释离子电导 在一定温度和溶剂下，m为一定值。该值在一定程度上反映了个离子导电能力的大小。 随着浓度下降，m 升高，通常当浓度降至0.001mol.dm-3以下时， 与m 之间呈线性关系 L=L-ACmmq=L=kR=k1m=C摩尔电导与浓度的关系离子淌度: 又称离子迁移率。某种离子在一定的溶剂中，当电位梯度为每米1伏特时的迁移速率称为此种离子的淌度，单位是米2秒-1伏特-1。离子淌度是代表离子迁移速率特征的物理量。 影响电导测量的因素: 温度升高, 粘度降低,电导增大.每升高1度，约增加2%

10、 溶剂 电导法:直接根据溶液的电导与被测离子浓度的关系来进行分析的方法，叫做电导法。 电导滴定法:是根据滴定过程中溶液电导的变化来确定滴定终点，滴定剂与溶液中待测离子反应生成水，沉淀或难离解的化合物，使溶液的电导发生变化，而在化学计量点时滴定曲线上出现转折点，指示滴定终点。 高频电导滴定特点:电极不与溶液直接接触；不发生电解、极化、吸附等作用 第三章 电位分析：通常是由指示电极、参比电极和待测溶液构成原电池，直接测量电池电动势并利用Nernst公式来确定物质含量的方法。 分类：直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，利用Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。 电位滴定法：向试液中滴加可

11、与被测物发生氧化还原反应的试剂，以电极电位的变化来确定滴定终点，根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。 电位法的理论依据: RTj=jo+ln nF参比电极:与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极。 OR离子选择性电极:对某离子具有选择性响应的电极，是一种电化学传感器。 膜电极的共性：1）低溶解性2）导电性 以荷电离子的在膜内的迁移形式传导3）高选择性 玻璃电极响应原理： SiO2基质对氢离子无响应，因为Si和O以共价键结合，没有可供交换的电荷质点。在SiO2基质中加入Na2O和少量CaO,引起SiO的断裂，形成可交换的电荷质点.玻璃电极在溶液中发生交换作用H+占据Na

12、+离子的点位。 玻璃电极特点：1)不对称电位:由玻膜内外表面性质差异, 如表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同等引起的电位差称为不对称电位。其对pH测定的影响可通过充分浸泡电极和用标准pH缓冲溶液校正的方法加以消除。2)酸差：当用pH玻璃电极测定pH1的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与pH之间不呈线性关系所测定的值比实际值偏高：因为H+ 浓度或盐份高，即溶液离子强度增加，导致 H2O 分子活度下降，即 H3O+ 活度下降，从而使 pH 测定值增加。3)碱差或钠差：当测定较强碱性溶液pH值时，玻璃膜除对H+响应，也同时对其它离子如Na+ 响应。因此pH测定结果偏低。当用Li玻

13、璃代替Na玻璃吹制玻璃膜时，pH 测定范围可在114之间。4)对H+有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受氧化剂还原剂、有色、浑浊或胶态溶液的pH测定；响应快(达到平衡快)、不沾污试液。5) 膜太薄，易破损，且不能用于含F-的溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的测量仪表。6) 通过改变玻璃膜的结构可制成对K+、Na+、Ag+、Li+ 等响应的电极。 pH测定 对pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x ,有 pHx=pHs+Ex-Es2.303RT/F晶体膜电极可分为单晶(均相)膜和多晶(非均相)膜电极。前者多由一种或几种化合物均匀混合而成，后者为晶体电活性物质外，还加入某种惰性材料. 典型的

14、单晶膜有LaF3晶体膜(对F-响应)和Ag2S晶体膜(对S2-响应)。 以LaF3晶体膜为例 内电极(Ag-AgCl 电极+NaCl, NaF 液)+LaF3膜 其干扰及消除方法:1) 酸度影响：OH-与LaF3反应释放F-，使测定结果偏高；H+与F-反应生成HF或HF2-降低F-活度，使测定偏低。控制pH=5-7可减小这种干扰。2) 阳离子干扰：Be2+, Al3+, Fe3+, Th4+, Zr4+ 等可与F-络合，使测定结果偏低，可通过加络合掩蔽剂(如柠檬酸钠、EDTA、钛铁试剂、磺基水杨酸等)消除其干扰。3) 基体干扰(以活度代替浓度)消除：标准和待测样品中同时加入惰性电解质-总离子强

15、度调节剂(TISAB)。 TISAB的作用：保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；掩蔽干扰离子。 流动载体电极 分别溶液法 分别配制相同活度的响应离子i和 干扰离子j, 然后分别测定其电位值。 2）混合溶液法 ji=K+zilg(ai)；jj=K+zjlg(Kijaj)ai=aj=a,二式相减,得lgKij=(jj-ji)0.059zj-lgazj(zj-zi) 响应离子和干扰离子共存于同一溶液时， 亦可通过作图方法测定选择性系数。在交 点处，干扰离子和响应离子的电位相等！ 得到 干扰离子产生的响应值相对误差： E%=待测离子产生的响应值

16、校正曲线 以ISE的电位j对响应离子活度的负对数-lgax (或pX) 作图, 所得曲线为标准校正曲线。如图。 Nernst 响应：如果该电极对待测物活度的响应 符合Nernst方程，则称为Nernst 响应。 线性范围：Nermst 响应区的直线所对应的浓度范围。 级差：标准曲线的斜率。 检测下限：图中校正曲线的延线与非 Nernst 响应区(弯曲部分) 切线的交点所对应的活度。 Kij(aj)aizi浓度浓度zj100%=100%响应时间 :指离子指示电极(工作电极)与参比电极从接触试液开始到电极电位变化稳定(1mV)所需要的时间。 性能良好的电极，其响应时间应不超过1min。 影响离子选

17、择性电极响应时间快慢的因素有： 敏感膜的组分和性质； 膜的厚度； 膜表面的光洁度； 参比电极的稳定性； 液接电位的稳定性； 溶液的组成与浓度； 搅拌速度； 温度等 电极的内阻决定测量仪器的输入阻抗,误差。 内阻与总阻抗之比等于测试仪器(读数)所带来相对测定离子活度的方法 直接电位法 将指示电极与参比电极构成原电池，通过测量电池电动势，进而求出指示电极电位，然后据Nernst 公式计算待测物浓度cx。 x zi 1) 标准曲线法 步骤：a) 待测物标准浓度cs系列的配制；b) 使用TISAB分别调节标j膜=K+0.059lgc准液和待测液的离子强度和酸度，以掩蔽干扰离子；c) 用同一电极体系测定

18、各标准和待测液的电动势E；d) 以测得的各标准液电动势E对相应的浓度对数lgcs作图，得校正曲线； e) 通过测得的待测物的电动势，从标准曲线上查找待测物浓度。 0/059 2)标准加入法 步骤：a) 先测体积为Vx待测液的电动势： E x=K+lggxcxzb) 于试液中加入体积为Vs(1%cx)、浓度为s(100cx)，再测其电动势 其中 因加入少量待测物溶液，离子强度基本不变(gx=gx)， 常数K亦保持不变，故两式相减并作整理求得cx 3)连续标准加入法 连续标准加入法是测量过程中，连续多次加入标准溶液， 根据一系列E值对相应的Vs值作图求得被测离子的浓度。 (Vx+Vs)10E/S

19、=0 cVcx=-s0 VxzoDc/c=DE=3900zDE(25C)测量误差 相对误差为 RT/F对一价离子，E=1mV，则浓度相对误差可达4%，对二价离子，则高达8%。 电位滴定法 1)直接电位滴定：在滴定液中插入指示电极和参比电极，通过测量电池电动势在滴定过程中pH或电位的变化来确定终点的方法。 指示电极的选择1) 酸碱反应 滴定过程中溶液的氢离子浓度发生变化，可采用pH玻璃电极作指示电极；2) 沉淀反应 根据反应选择指示剂；3) 氧化还原反应 可用铂电极作指示电极；4) 络合反应 根据反应选择指示剂，用EDTA滴定金属离子时，用离子选择电极作指示电极。 第四章 电解分析法:是将被测溶

20、液置于电解装置中进行电解，使被测离子在电极上以金属或其它形式析出，由电解所增加的重量求算出其含量的方法。这种方法实质上是重量分析法，因而又称为电重量分析法。 库仑分析法:是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。它不是通过称量电解析出物的重量，而是通过测量被测物质在100电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法。 共同点:分析时不需要基准物质和标准溶液,是一种绝对的分析方法,并且准确度高。 不同点:电重量法只能用来测量高含量物质,而库仑分析法特别适用于微量、痕量成分的测定。 如何理解反电压？ 电解时，发生电极反应 ，少量的Cu 和O2分别在阴极和阳极上析出，此时，原先的铂电极已构成了

21、Cu 电极和O2 电极，组成了自发电池。该电池产生的电动势将阻止电解作用的进行，对电解而言，该电动势称为反电动势，也称反电压。 设在铂电极上电解硫酸铜溶液。当外加电压较小时，不能引起电极反应，几乎没有电流或只有很小电流通过电解池。如继续增大外加电压，电流略为增加，直到外加电压增加至某一数值后，通过电解池的电流明显变大。这时的电极电位称析出电位(析),电池上的电压称分解电压(E分)。 过电位可分为浓差过电位和电化学过电位两类。前者是由浓差极化产生的，后者是由电化学极化产生的。 三条基本定律 电解电流与电极反应速度的关系Faraday 电解定律 电解时，电极反应产物的量W与通过的电量Q 成正比 电

22、解电荷为+n的离子时，于电解液中每通入nF的量，析出 1 mol 物质。 金属电极的电极电位与电极表面溶液中电活性物质活度之间的关系能斯特方程式 3超电压 = U实际 - U理论 电极电位偏离平衡电位的现象，称为极化 电极电位偏离平衡电位的值，称为过电位或超电势 电解分析方法 (一) 控制电流电解法 过程：控制电解电流保持不变，随着电解的进行，外加电压不断增加，因此电解速度很快。 特点：电解速度快，但选择性差。 去极剂：加入阴极或阳极去极剂可以克服选择性差的问题。 要求：电极上仅析出待测物质，副反应的发生应不影响电极上析出物的纯度及质量 特点及其应用范围: 电解效率高，分析速度快，选择性差。只

23、能用于溶液中有一种可还原金属离子的定量分析, 用于分离金属活动顺序氢两侧的金属元素。 (二) 控制电位电解分析 1. 控制外加电压 2、控制阴极电位 当试样中存在两种以上离子时，随着电解反应的进行，离子浓度将逐渐下降，电池电流也逐渐减小，此时通过外加电压方式达不到好的分别电解的效果。即第二种离子亦可能被还原，从而干扰测定。因此，常以控制阴极电位的方式进行电解分析。 特点及应用:由于控制阴极电位能有效地防止共存离子的干扰，因此选择性好。该法既可作定量测定,又可以广泛地用作分离技术,常用于多种金属离子共存情况下某一离子含量的测定。 (三) 汞阴极电解法 特点：1)可以与沉积在 Hg 上的金属形成汞

24、齐；2)H2 在 Hg上的超电位较大，扩大电解分析电压范围；3)Hg比重大，易挥发除去。 这些特点使该法特别适合用于分离 库仑分析的基本原理 (一) Faraday定律 电解过程中，在电极上析出的物质的重量与通过电解池的电量之间的关系，遵守Faraday定律，可用下式表示 nF式中：W为物质在电极上析出的克数，M为分子量,n为电子转移数,F为Faraday常数，W=MQ1F=96487C，Q为电量，以C为单位。如通过电解池的电流是恒定的，则 Q=It将上式代入，得: MW=It(二)电流效率 nF 在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流 iT，实际上是所有在电极上进行反应的电流的总和。它包

25、括： (1) 被测物质电极反应所产生的电解电流ie；(2) 溶剂及其离子电解所产生的电流is； (3) 溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流iimp。 电流效率e为 eie/(ie+is+iimp)100ie/ iT 100% 影响电流效率的主要因素1.溶剂的电极反应2.电活性杂质在电极上的反应3.溶液中可溶性气体的电极反应4.电极自身参与反应5.电解产物的再反应6.共存元素电解 电流效率为: Qhe=s100% QT控制电位库仑分析 基本原理 :在电解池装置的电解电路中串入一个能精确测量电量的库仑计。电解时，用恒电位装置控制阴极电位，以100%的电流效率进行电解，当电流趋于零时，电解即完成。

26、由库仑计测得电量，根据Faraday定律求出被测物质的含量。 电解实验条件1)电流密度：电流密度过小，析出物紧密，但电解时间长；电流密度过大，浓差极化大，可能析出H2，析出物疏松-通常采用大面积的电极(如网状Pt电极)；2)搅拌及加热；3)pH 和配合剂：PH过高，金属水解，可能析出待测物的氧化物；PH过低，可能有H2析出。当在碱性条件下电解时，可加入配合剂，待测离子保留在溶液中。4)去极剂：加入比干扰物更易还原的高浓度离子，可防止干扰离子析出。 库仑滴定法 基本原理:由恒电流发生器产生的恒电流通过电解池，被测物质直接在电极上反应或在电极附近由于电极反应产生一种能与被测物质起作用的试剂,由电解

27、进行的时间t(S)和电流强度(A)，可求算出被测物质的量W(g)。用这种间接库仑分析方法，既可将工作电极的电位稳定，防止发生副反应，又可使用较大的电流密度，以缩短滴定的时间。 指示滴定终点的方法:1.化学指示剂法 这种指示终点的方法灵敏度较低。对于常量的库仑滴定可得到满意的测定结果。2.电位法 用库仑滴定法测定溶液中酸的浓度时,可用连接在pH计上的pH玻璃电极和饱和甘汞电极作指示系统指示终点。滴定中电解发生系统是以铂阴极为工作电极,以银电极为辅助电极,试液中加入大量辅助电解质KCl 。终点时,溶液的pH发生突变, 突变由pH计来指示。3. 永停终点法 通常采用两个相同的铂电极为指示电极,并加一

28、个很小的外加恒电压(50200mV), 达到终点时,由于外加电压很小，溶液中产生一对可逆电对或一对可逆电对消失，使铂指示电极电流发生变化或停止变化,从而指示终点的达到。 库仑分析的特点和应用 (1) 库仑滴定法既能测定常量物质,又能测定痕量物质,且准确度较高,灵敏度高。(2) 由于电解的滴定剂立即与被测离子起反应,因而在容量分析中一些不稳定的物质如Mn3+ 、Br2、 Cl2、Cu+、Ag+都可以作为滴定剂,从而扩大了分析的应用范(3) 不需要标准物质和制备标准溶液,故不存在标准溶液稳定性的问题。(4) 分析速度快,仪器设备比较简单,易于实现自动化,可作为在线仪表和环境检测仪器。 凡能与电解时

29、所产生的试剂迅速反应的物质，均可用库仑滴定法测定 第五章 伏安和极谱分析是一种特殊形式的电解分析方法，它以小面积的工作电极与参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，根据所得到的电流电压曲线来进行分析。 使用电极表面作周期性的连续更新的液态电极作工作电极如滴汞电极，称为极谱法 用固定面积的液态或固态电极作工作电极，如悬汞、石墨、铂电极等，称为伏安法 在普通极谱法中，采用滴汞电极为工作电极 参比电极常采用饱和甘汞电极，其面积较大，电流密度小，无极化现象。 使用时，滴汞电极一般作为负极，饱和甘汞电极为正极。 目前的极谱仪很多都采用三电极系统，除工作电极W、参比电极R外，尚有一个辅助电极C，辅助电

30、极一般为铂丝电极。 极谱波 1.残余电流部分 即极谱图上的a-b段，这时，外加电压还没有达到Cd2+ 的分解电压，也就是滴定汞电极电位较Cd2+的析出电位为正，电极上没有Cd2+被还原，应该没有电流通过电解池。但此时仍有极微小的电流通过电解池，称之为残余电流。 2.电流开始上升阶段 当外加电压增加达到Cd2+的分解电压时，也就是滴汞电极电位变负到等于Cd2+的析出电位时，在滴汞阴极上被还原析出金属镉，金属镉再与汞生成镉汞齐。与此同时，甘汞阳极中的汞则被氧化生成氯化亚汞。此时电解池中开始有电解电流通过。这就是图上的b点 3. 电流急剧上升阶段 当继续增加外加电压，使滴汞电极电位较Cd2+的析出电

31、位稍微负一些， Cd2+/Cd(Hg)的比值就会变小，平衡就被破坏，滴汞电极表面附近Cd2+迅速地被还原，电解电流也就随着急剧上升。即图上的b-c段。 4. 极限扩散电流阶段 当外加电压继续增加，使滴汞电极电位负到一定的数值，此时电流继续上升并到达一个稳定值，以后不随电压的增加而上升，曲线上出现一个平台，即图中的d-e段，此时电流达到极限值，称为极限电流。 由于外加电压已足够大，使电极反应可以进行到如此完全的程度，以致电极表面附近的绝大部分被还原了，其浓度趋近于零，这种情况叫做达到了完全浓差极化。此时cs 0，产生的扩散电流称为极限扩散电流 极谱定量分析的基础: 极限扩散电流与溶液中Cd2+的

32、浓度成正比。 极谱波形成过程中的几个问题： 在极谱分析中，滴汞电极面积小，电流密度大，Cd2+小，易发生浓差极化称为极化电极，它的电位随外加电压的变化而变化。 参比电极的表面积较大电解电流密度较小，Cl-又很大。没有明显的浓差极化现象，它的电位很稳定，不随外加电压而变化，称为去极化极。 极谱波的产生是由于在极化电极上出现浓差极化现象而引起的. 浓差极化现象的建立，一般需具有下列条件：作为极化电极的表面积要小，这样电流密度就很大，单位面积上起电极反应的离子数量就很多，cs就易于趋近于零；溶液中被测定物质的浓度要低，cs也就易于趋近于零；溶液不搅拌，有利于在电极表面附近建立扩散层。 极谱图上的极限

33、电流，不完全由浓差极化而得，它包含残余电流，迁移电流，对流电流和扩散电流。 残余电流是外加电压还没有达到被分析物质的分解电压时通过电解池的极微小的电流，进行定量分析时，应由极限电流中减去。 迁移电流是由于被测定的离子在电场力的作用下，趋向电极表面,并在电极上反应而引起的电流,可藉助加入大量的支持电解质而消除。 对流电流是指被测定的离子由于对流作用趋向电极表面, 并在电极上反应而引起的电流，保持溶液静止即可消除。 扩散电流则是由于浓差极化而引起，在一定条件下极限电流减去残余电流，即得极限扩散电流，其大小与被测定物质的浓度成正比。 极谱图另一特征是半波电位，即扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极

34、的电位。当溶液的组分的温度一定时，每一种物质的半波电位是一定的，不随其浓度的变化而有所改变，可作为定性的依据。 *另外，极谱图所以呈锯齿形的振荡，是由于使用滴汞电极时，汞滴作周期性的滴落，引起电流起伏波动所致。 极谱定量分析 扩散电流方程式: 指扩散电流毛细管特性温度溶液组份 极谱分析中的干扰电流 1)残余电流 在进行极谱分析时，当外加电压虽未达到被测物质的分解电压时，但仍有微小的电流通过电解池，这种电流称为残余电流 残余电流系由电解电流及充电电流(主要)组成。 充电电流与滴汞电极的电位，电位变化速率及电极面积变化率有关。 消除：作图法 2）迁移电流 来源于电解池的正极和负极对被分析离子的静电

35、吸引力或排斥力 消除：向电解池中加入支持电解质 3）对流电流 在电解过程中，溶液中待测离子的由于对流而引起的电流. 消除：在滴汞电极上只要使溶液保持静止，一般不会有对流作用发生。 4）极谱极大 在极谱分析中，当电解开始的时候，电流随电压的增加而迅速地上升到一个很大的值，然后下降到扩散电流区域，以后电流保持不变，这种电流电位曲线上出现的比扩散电流要大得多的不正常的电流峰，称为极谱大或畸峰。 抑制：可用表面活性物质来抑制。 5）氧电流 6）氢波 定量分析方法 在极谱图上，极限电流减去残余电流后即得与溶液中被测离子浓度成正比的极限扩散电流。由扩散电流的大小，可计算出被物质的含量。 id=KC 1）极

36、谱波高的测量 在极谱分析中，极限扩 散电流的大小可以用极谱波的波高来表示 OP为波高 2）标准加入法 测定时，首先记录体积为V的未知溶液的极谱图，测得其波高h。然后加入一定体积的被测物质的标准溶液，在同一实验条件下再记录极谱图，并测得波高H，未知溶液的浓度为： 按电极反应的可逆性区分极谱波可以分成两类：可逆波与不可逆波，其根本区别在于电极反应是否表现出明显的电化学极化。 可逆波 电极反应的速度很快，符合能斯特公式，波形一般是很好的，如图曲线l。 不可逆波 电极反应的速度比扩散的速度来得慢，不适用能斯特公式，波形较差，延伸较长，如图曲线2。 按电极反应的氧化或还原过程区分 还原波 溶液中的氧化态

37、物质在电极上还原时所得到的极谱波 氧化波 溶液中的还原态物质在电极上氧化时所得到的极谱波 对可逆波来讲，同一物质在相同的底液条件下，其还原波与氧化波的半波电位相同 对不可逆波来讲，由于还原过程的过电位为负值，氧化过程的过电位为正值，所以还原波与氧化波的半波电波电位就不同 按进行电极反应的物质区分： 简单离子的极谱波 络合物的极谱波 有机化合物的极谱波 极谱波是电流与电位的关系曲线，它们之间的关系式称为极谱波的方程式。 半波电位与标准电极电位的关系 1）j1/2与j0基本相等 属于这一类情况的主要为均相氧化还原反应的可逆极谱波。 2）j1/2较j0为正 属于这一类的有碱金属和碱土金属。 3）j1

38、/2较j0为负 属于这一类的为不可逆还原波，主要有有Fe2+、Co2+、Ni2+。 极谱分析法的特点 1）普通极谱法测定物质的浓度范围为10-5 10- 2 molL-1，灵敏度不高，但采用近代极谱方法和新技术，如极谱催化波法、溶出伏安法、单扫描极谱法、脉冲极谱法等，可提高灵敏度至10-7 10-1 mol.L1。 2）相对误差一般约为2，可与比色法媲美。 3）在合适的条件下，可以在一份试液中同时测定几 个元素，无需进行预分离。 4）由于通过溶液的电流很小，试液的浓度在测定过程中基本上没有变化，因此溶液可重复多次进行分析。 5）分析时只需很少量的样品。 6）分析速度快。适用于大批量样品的分析测试。 7）应用范围广泛。凡在滴汞电极上可起氧化还原反应的物质，都可用极谱法测定。甚至某些不起氧化还原反应的物质，也可设法应用间接法测定。 极谱方法存在的问题 1)灵敏度受到一定限制。2)分辨力低。3)前还原波的影响。