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1、电化学原理与方法复习题1请你简要论述一下，电化学研究方法中，暂态测量技术有哪些？以及暂态研究技术的应用有哪些？ 暂态测量技术是研究暂态电极系统的实验方法和实验数据分析的技术。扰动处于平衡态的电极系统的暂态技术称为松弛方法。表征电极系统的参量明显变化的阶段所处的状态称为暂态。常用的暂态技术是控制电极电势E或电极电流I按一定规律变化，同时直接测量I或E对时间t的变化,或间接测量它们对与t有关的物理量的变化,它们分别称为控制电势法和控制电流法。 控制电势法：控制电势阶跃暂态测量方法也可分为传荷过程控制下的小幅电势阶跃暂态测量方法，以及极限扩散控制下的电势阶跃技术。其中常用的小幅度电势阶跃技术有：电势
2、阶跃法和方波电势法；大幅度电势阶跃法又多用于平板电极、球形电极和超微点击的测试。 电势阶跃法 暂态实验开始前，电极电势处于开路电势;实验开始时(t0),电极电势突跃至某指定恒定值E1，直至实验结束。实验上也可将电势阶跃法中的电流 I经积分器得到流经电极的电量Q。习惯上将测Q-t关系称为计时电量法，而将测I-t关系称为计时电流法。 方波电势法 电极电势 E在某一指定恒值E1持续时间t1后，突变为另一指定恒值E2,持续时间t2后又突变回E1值，如此反复多次即为方波电势法。 线性扫描电势法 电极电势 E按恒定速率变化，即dE/dt为常数,也称动电势伏安法，它可以是单程的，称线性扫描电势法，也可以是来
3、复的，称为循环伏安法或三角波电势法。本法常测量I-E的相对变化关系,称循环伏安图。伏安图的定量解析比较复杂，往往需采用数值解法。但伏安图上的峰可以用来鉴别参与电极反应的物质，包括反应中间物，因此动电势伏安图有电化学谱图之称。它已成为研究电极反应机理和电极表面覆盖层的重要工具。 控制电流法：控制电流阶跃暂态测量方法，习惯上也叫做恒电流法。是指控制流过研究电极的电流按照一定的具有电流突越的波形规律变化，同时测量电极电势随时间的变化，进而分析电极过程的机理、计算电极的有关参数或电极等效电路中各元件的数值。在该方法中，流过电极的电流的波形有很多种，但是它们都有一个共同的特点，即在某一时刻电流发生突越，
4、然后在一定的时间范围内恒定在某一数值上。常用的阶跃电流波形有：电流阶跃、断电流、方波电流和双脉冲电流等。 电流阶跃法 在暂态实验开始以前，电极电流为零；实验开始时,电极电流i由零突跃至某一指定恒值i1，直至实验结束为止，然后记录E-t关系，习惯也称计时电势法。 断电流法 在暂态实验开始以前，电极电流为某一指定恒值i1，让电极电势基本上达1 到稳态。实验开始时，电极电流i突然切断为零。在电流切断的瞬间,电极的电阻极化消失，可使问题简化。 方波电流法 电极电流在某一指定恒值i1持续时间t1后,突变为另一指定恒值i2，持续时间t2后又突变回i1值,如此反复多次。一般i1和i2的数值不相等,t1t2；
5、在特殊情况下，控制i1和i2的数值相等, t1t2,则称为对称方波电流法。 电流换向阶跃法 在暂态实验开始以前，电极电流i为零。实验开始时电极电流突变至某一指定恒值i1,持续时间t1后,突变为另一指定恒值i2(改变电流方向),此后持续到实验结束。 双脉冲电流法 在暂态实验开始以前，电极电流为零。实验开始时，电极电流i突跃至某一指定恒值i1,持续时间t1后，电极电流突降至另一指定恒值i2，直至实验结束为止。一般t1的时间很短，i1i2。 应用 暂态技术提供了比稳态技术更多的信息，用来研究电极过程动力学，测定电极反应动力学参数和确定电极反应机理，而且还可将测量迁越反应速率常数的上限提高23个数量级
6、，有可能研究大量快速的电化学反应。暂态技术对于研究中间态和吸附态存在的电极反应也特别有利。暂态技术中测得的一些参量，例如双电层电容、欧姆电阻、由迁越反应速率常数决定的迁越电阻等，在化学电源、电镀、腐蚀等领域也有指导意义。 2.请你谈谈电化学测量中要获得电化学信号需要哪些电极以及设备，它们分别的作用是什么？ 工作电极: 用来发生所需要的电化学反应或响应激发信号，在测量过程中溶液本体浓度发生变化的体系的电极。如电解分析中的阴极等。 参比电极:用来提供标准电位，电位不随测量体系的组分及浓度变化而变化的电极。这种电极必须有较好的可逆性、重现性和稳定性。常用的参比电极有SHE、Ag/AgCl、Hg/Hg
7、2Cl2电极，尤以SCE使用得最多。 辅助电极或对电极 :在电化学分析或研究工作中，常常使用三电极系统，除了工作电极，参比电极外，还需第三支电极，此电极所发生的电化学反应并非测示或研究所需要的，电极仅作为电子传递的场所以便和工作电极组成电流回路，这种电极称为辅助电极或对电极。 研究的是工作电极，只有精确地测定工作电极的电位，才能够考察电位同电化学反应，2 吸附等界面反应的规律。 至于辅助电极和工作电极之间的联系，主要是在于构建电化学反应平衡，另外要保证辅助电极不要影响到工作电极。而确定辅助电极和工作电极之间的电位，用电压表就ok了，不需要双参比电极分别确定两电极电位。 三电极体系含两个回路，一
8、个回路由工作电极和参比电极组成，用来测试工作电极的电化学反应过程，另一个回路由工作电极和辅助电极组成，起传输电子形成回路的作用。 盐桥：当被测电极体系的溶液与参比电极的溶液不同时，常用盐桥把研究电极和参比电极连接起来。盐桥的作用主要有两个，一是减小液接界电势，二是减少研究、参比溶液之 间的相互污染。 电解池：电解池的结构和安装对电化学测量影响很大，电解池的各个部件需要由具有不同性能的材料制成，对材料的选择要根据具体的使用环境，其要具有良好的稳定性，避免 材料的分解产生杂志，干扰被测电极的过程。对电解池的设计要求为：电解池体积要适 当，同时要选择适当的研究电极面积和溶液体积之比研究电极和辅助电极
9、体系之间可用 磨口活塞或烧结玻璃隔开，逸防止辅助电极产物对被测体系的影响电化学测量常在一定 的气氛中进行鲁金毛细管的位置选择要得当，既尽量接近研究电极，又避免对电极造成 屏蔽应正确选择辅助电极的大小形状和位置，以保证研究电极表面电流分布均匀快速 暂态测量时，还应考虑相应速率对稳定性的影响问题。 3.请你谈谈什么叫做循环伏安法，这种测量技术中的测量参数有哪些？如何判断一个电极是可逆还是不可逆？循环伏安方法在实际实验测试中的应用有哪些？ 循环伏安法是指在电极上施加一个线性扫描电压，以恒定的变化速度扫描，当达到某设定的终止电位时，再反向回归至某一设定的起始电位，循环伏安法电位与时间的关系如图示 循环
10、伏安法可用于研究化合物电极过程的机理、双电层、吸附现象和电极反应动力学成为最有用的电化学方法之一。扫描电压呈等腰三角形。如果前半部扫描(电压上升部分)为去极化剂在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描(电压下降部分)为还原产物重新被氧化的阳极过程。因此一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故称为循环伏安法。 测量参数：阴极峰电流Ipc、阳极峰电流Ipa、阴极峰电位jpc 、阳极峰电位jpc a 3 应用：循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。但该法很少用于定量分析。 (1)电极可逆性的判断循环伏安法中电压的扫描过程包括阴极与阳极两
11、个方向，因此从所得的循环伏安法图的氧化波和还原波的峰高和对称性中可判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。若反应是可逆的，则曲线上下对称，若反应不可逆，则曲线上下不对称。 (2)电极反应机理的判断循环伏安法还可研究电极吸附现象、电化学反应产物、电化学化学耦联反应等,对于有机物、金属有机化合物及生物物质的氧化还原机理研究很有用。 用途 1、判断电极表面微观反应过程 2、判断电极反应的可逆性 3、作为无机制备反应“摸条件”的手段 4、为有机合成“摸条件” 5、前置化学反应(CE)的循环伏安特征 6、后置化学反应(EC)的循环伏安特征 7、催化反应的循环伏安特征 4.请你简要论述一下，什么叫做电化学
12、脉冲技术，常用的脉冲技术有哪些？它们分别的应用是什么？ 常规脉冲极谱法：常规脉冲极谱法是在不发生电极反应的某一起始电位Ui上，用时间控制同步，在当滴汞生存的后期，依次叠加一个振幅逐渐递增的脉冲电压，在每一脉冲消失前20ms，进行一次电流取样，得到 i- 极谱图。 微分脉冲极谱法：微分脉冲极谱法是将一个缓慢变化的直流电压加到滴汞电极上，然后用时间控制器控制，同步地在每一滴汞生存的后期，叠加一个等振幅的脉冲电压，测量脉冲电压加入前20ms和脉冲电压消失前20ms时的电流之差，得到极谱图。 当脉冲电压叠加在半波电位附近，因脉冲电压的加入引起的电位改变，将使电解电流发生很大的改变，故两次电流取样值的差
13、值就很大，而在靠近半波电位处达到最大值，故得到峰状的脉冲电流与电位的关系曲线。在脉冲电压叠加的后20ms取样测电流，此时充电电流(ic)已衰减接近于零，所测电流基本为电解电流(if)，从而消除了充电电流(ic)的干扰。 特点和应用： -81. 由于对可逆物质可有效减小充电电流及毛细管的噪声电流，所以灵敏度高，可达10 6710moL/L。对不可逆的物质，亦可达1010moL/L。如果结合溶出技术，灵敏度可达101110 moL/L； 2. 由于微分脉冲极谱波呈峰状，所以分辨力强，两个物质的峰电位只要相差25mV就可以分开；前放电物质的允许量大，前放电物质的浓度比被测物质高5000倍，亦不干扰； 3. 若采用单滴汞微分脉冲极谱法，则分析速度可与单扫描极谱法一样快； 4. 由于它对不可逆波的灵敏度也比较高，分辨力也较好，故很适合于有机物的分析； 脉冲极谱法也是研究电极过程动力学的很好方法。 4
