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1、1,前言,给水处理的绝大部分问题是去除水中的悬浮固体微粒（固液分离过程）。所去除的微粒下限粒度为1nm，上限粒度约为10m。包括蛋白质、腐殖酸、病毒、细菌和粘土等微粒物。这些微粒使水产生浊度。,内容纲要,絮凝与凝聚 沉淀试验 浓缩池 滤床过滤 膜分离,2,Part One 凝聚与絮凝 5-1 基本概念,天然水中产生浊度的微粒主要是粒径小于10m的土壤颗粒。据Stokes公式计算直径10m的粉砂在水中下沉1m约需100min；而当直径缩小为1m时，其理论沉降时间将变为l0 000min。这些微小的颗粒由于受周围水分子布朗运动冲击，阻碍了其下沉运动，使之在相当长的时间内保待着悬浮状态即胶体颗粒的稳
2、定状态。因此不能靠自然沉降的方法将其从水中去除，混凝是一必经的过程。,凝聚：胶体的脱稳阶段 絮凝：胶体脱稳后结成大颗粒的阶段 混凝：代表整个凝聚及絮凝过程 按Stocks公式，颗粒的沉速与颗粒在水中的相对密度和颗粒粒径的平方成正比。大絮粒的沉速足以使它们在沉淀设备中被去除，但经过混凝过程的微粒不一定都能形成大粒径的絮体，细微絮体颗粒由于含水量大(相对密度小)以及粒径小则沉速太小的原因，仍然会随着原水通过沉淀设备流出来，需经进一步的过滤处理才能使出水浊度达标。,3,5-2 胶体颗粒的基本性质,胶体颗粒：指粒度在1nm1m间的颗粒。线性分子只要含有103109个原子，不论绝对尺寸，都属于胶体颗粒。
3、如高分子助凝剂聚丙烯酰胺，相对分子量500万时，展开长度达到20m，但由于相当7105个原子的线性分子，也划为胶体颗粒。无机混凝剂形成的氢氧化物沉淀也呈胶体状态无定形微晶体。,胶体的憎水、亲水性,憎水胶体，包括水中的粘土、无机混凝剂形成的胶体。亲水胶体，包括有机物质，蛋白质、淀粉及胶质。亲水胶体靠特有的极性基团吸附水分子，如100g淀粉含有0.62mol极性基团，可吸附0.44mol水(7.9g)。亲水胶体吸水自动分散成胶体溶液，脱水可恢复原状(可逆胶体)；憎水胶体则不具备此性质(不可逆胶体)。,4,胶体的稳定性,胶体颗粒在水中继续保持分散状态的性质称为胶体的稳定性。憎水胶体，稳定性可以通过它
4、的双电层结构来说明。亲水胶体，虽然也具有双电层结构，但其稳定性主要由吸附的大量水分子所构成的水壳来说明。亲水胶体保待分散的能力，即它的稳定性比憎水胶体高。双电层结构的产生原因：憎水胶体的双电层结构讨论颗粒表面电荷的产生 Gouy-Ghapman扩散双电层理论 Stern-Grahame吸附层憎水胶体的稳定及脱稳电势,5,1.颗粒表面电荷的产生,在一般的水质中，粘土、细菌、病毒等带负电荷。氢氧化铝或氢氧化铁微晶体带正电荷。表面电荷产生机理：表面离子特异吸附：如AgI胶体吸附Ag+或I-，Ag+或I-称为电位决定离子，溶液中存在一特定的Ag+离子活度aa0(Ag+)使颗粒表面电荷为零电荷零点；根据
5、Nernst方程，这类胶体的表面电荷、电势取决于电位决定离子在溶液中的活度。离子型晶体溶解平衡：如铁、铝氧化物颗粒表面电荷的产生，其表面电荷、电势受pH值控制。离子化官能团解离：高分子有机物极性官能团的酸碱解离使表面带上电荷，其表面电荷、电势也受pH值控制。离子型晶体Schottky缺陷（某种粒子可在晶体内自由运动）：如粘土或其他铝硅酸盐矿物颗粒，其晶体内碱金属或碱土金属离子取代了表面晶格中的铝离子，引起表面带负电荷。这类胶体的表面电荷、电势不受溶液pH值或电位决定离子影响，不存在电荷零点。,6,Gouy-Ghapman扩散双电层理论,内层：Stern吸附层双电层 外层：离子扩散层 考虑颗粒表
6、面一个小局部，假设表面为平面。在此平面附近，液相中的离子发生静电迁移和扩散两个反相过程，存在下列平衡关系：(5-7)(5-8)其中：i 化学势 i 标准化学势 ni 数量浓度 zi 价数 扩散层中的电位 x 垂直方向坐标,7,Gouy-Ghapman扩散双电层理论（续1）,(5-7)(5-8)式子5-8代入5-7并积分得：(5-9)当=0时，ni=ni0。式5-9表明，在扩散层中离子呈Boltzmann分布(图5-1b)。扩散层中空间电荷密度分布为：(5-10)扩散层中电位与电荷密度关系：(5-11)式中为水的介电常数，式5-11表明扩散双电层中电场强度 的变化与该层中空间电荷密度成正比，并与
7、水的介电性质有关。,8,Gouy-Ghapman扩散双电层理论（续2）,(5-11)当表面电势较小ziekT 时，式(5-11)右边作级数展开并取前两项，得：(5-12)在主体溶液中，x时 在表面处，x=0时 对式(5-12)积分得：(5-13)式中，为Debye-Huckel常数：(5-14)式(5-13)表明，扩散双电层中电势随距离x呈指数函数降低，如图5-1(c)。-1代表了扩散双电层厚度，即界面静电场影响范围。,9,Gouy-Ghapman扩散双电层理论（续3）,只有一种Z-Z电解质时，式(5-11)可简化为:(5-15)式中：式(5-15)积分得：(5-16)(5-16)适合表面电势
8、0高的情况。在距离足够远处有，所以：(5-17)式中 球形颗粒扩散双电层电势分布可由球坐标Poisson-Baltzmann方程求得，见(5-18)式。,10,Stern-Grahame吸附层,Stern-Grahame吸附层：在颗粒表面与扩散双电层间，由于强静电作用和表面对离子的专属吸附力，离子被束缚在一吸附层中。聚集的离子吸附层对颗粒表面电荷和电势具有很大影响。当表面吸附过量的反离子时可引起颗粒表面电荷负号。吸附层存在两个与表面平行的平面：IHP：内Helmholtz面，位于未水合的吸附离子(一般为阴离子)中心的平面；OHP：外Helmholtz面，位于水和的吸附离子(一般为金属阳离子)中
9、心处。Stern层可视为两个串连的平行板电容器，颗粒表面与IHP面间和IHP与OHP面间的电位呈线性规律，有：(5-19)(5-20)式中：0、i、d 颗粒表面、IHP面、OHP面电势 0、i、d 三处表面电荷密度 C1、C2 平板电容器电容,11,Stern-Grahame吸附层（续）,依据电中性原理：(5-21)OHP面是扩散双电层的起点。OHP面电势称为扩散层电位，它等于图5-1中的0，即OHP平面之外的电势分布由式(5-11)决定。,图5-2(a)为负电荷表面吸附阴离子情况。图5-2(b)为正电荷表面过量吸附阴离子情况。颗粒表面电荷发生了反号，使热力学电势(0)与扩散层电势(d)符号相
10、反。,12,憎水胶体的稳定与脱稳,胶体颗粒表面存在双电层是其保持稳定的重要原因。简化考虑两平行平板双电层叠加(如图5-3)：通过式(5-11)，边界条件x=0和x=h时=0，x=h/2时d/dx=0；得x=h/2处电位：(5-22)与孤立平板双电层式(5-17)比较可知，在x=h/2处，由于双电层的叠加，该处的电势值增加了一倍。,13,憎水胶体的稳定与脱稳（续1）,双电层叠加产生的静电斥力使两平板分开，静水压强差保持两平板间距，其平衡方程为：(5-23)式中：p平板间静水压强 平板间空间电荷密度 平板间电荷分布(5-11)代入(5-23)并积分得：(5-25)在xh/2时，d/dx=0，此处只
11、存在静水压强(pm)。两平板扩散双电层叠加静电斥力(FDL)等于(pm-p0)之差：(5-26)仅一种Z-Z电解质时(如NaNO3)，(5-26)积分得：(5-27),电解质NaNO3的数量,14,憎水胶体的稳定与脱稳（续2）,两平板间静电双电层作用势能(VDL):(5-28)两平板间范得华引力势能(VL0)：(5-29)式中：AHamaker常数，取决于平板材质和介质（水）物理性质。天然水中Hamaker常数10-2110-20J。范得华引力是颗粒凝聚或平板粘附的主要作用力。相互作用势能(Potential energy of interaction):(5-30)该式表明，胶体化学作用势能
12、为间距h的函数。,15,憎水胶体的稳定与脱稳（续3）,依据(5-30)计算的VT-h曲线图如下：,结论：扩散双电层厚度大致可取为3/，较强的胶体化学相互作用发生在6/处；范得华引力势能曲线取决于Hamaker常数，对给定的胶体颗粒不变。但双电层作用势能曲线随溶液条件变化而变化(n0、-1受溶液条件控制)；双电层作用足够强时，VT-h曲线存在一正的极大值Vm(曲线1)，随着双电层作用减弱，作用势能曲线下移，极大值减小以致最终消失或为负值(曲线2)，这时颗粒间发生脱稳絮凝。,斥能峰：(5-31)极值点dm=-1(-1代表扩散双电层厚度，表征两双电层叠加斥能峰产生大致位置)。压缩双电层可降低斥能峰达
13、到颗粒凝聚，可通过增加溶液离子数量浓度noi和价数zi来降低-1。使斥能峰为0的电解质浓度称为混凝的临界电解质浓度cs。,16,电势,胶体颗粒在水中由于表面官能团的解离、电势决定离子的吸附以及晶格缺陷等原因产生表面电荷及电势。颗粒表面电荷大部分情况受水的pH控制并存在一电荷零点的pH(pH0)。固液界面处静电场受到吸附层中的吸附反离子和扩散层中的反离子的屏蔽作用。吸附层内电势呈线性降低而扩散层的电势则呈指数函数降低。影响胶体颗粒稳定性的主要参数是扩散层电位d和厚度(由参数-1代表)。增加溶液离子强度可使值增大，表现为扩散双电层变薄。当吸附层内过量吸附反离子可引起电荷反号，使表面电位0与扩散层电
14、位d符号相反，这都会引起胶体颗粒脱稳而凝聚。,由于0、i、d皆为热力学电势，难以直接测定。通常以微电泳仪测定颗位的表面电动电势，即电势，并假定：(5-33),17,亲水胶体脱稳凝聚讨论,电解质对亲水胶体同样起凝聚作用，但有别于憎水胶体，其特点是：1.离子的价数对凝聚无重要作用；2.亲水胶体凝聚沉淀的主要因素是阴离子，其对正、负电亲水胶体均起凝聚作用。常见阴离子凝聚能力顺序为：SO42-(C6H5O7)-(C4H4O4)2-CH3COO-Cl-NO3-Br-I-3.阳离子凝聚作用差异不如阴离子明显。盐析：当产生亲水胶体凝聚作用的盐浓度过高，中和了亲水胶体上所带电荷，同时起脱水作用时，这一过程为盐
15、析。如硫酸铵盐析蛋白质，硫酸根及铵离子均有很高的凝聚力(硫酸铵浓度2mol/L以上)。憎水胶体互凝：正负电荷胶体中和，包括与反电号的亲水胶体中和。亲水胶体互凝：也可由正负电荷胶体互凝。但有两反电号强亲水胶体混合不凝聚，或两负电荷亲水胶体混合仅一种沉淀的复杂现象。,18,5-3 絮凝动力学,脱稳的胶体颗粒互相接触才能发生凝聚。三种物理传输过程：异向絮凝、同向絮凝、差降絮凝。1.异向絮凝异向絮凝：脱稳颗粒因布朗运动相碰撞絮凝。半衰期：(5-42)水粘度p粘附效率因数 k Boltzmann常数 n0初始颗粒浓度 以p=1（颗粒相碰后即粘住），T=293K，k=1.3810-23J/K，=110-3
16、NS/m2，n0=106个/cm3代入(5-42)，得：t1/22105s2.3d 单靠布朗运动进行絮凝过程不现实。,19,2.同向絮凝,同向絮凝：由于(a)布朗运动颗粒絮凝太慢，(b)颗粒絮凝 长大后布朗运动减弱停止；所以需靠额外的搅拌使颗粒完成凝聚，即同向絮凝。半衰期：(5-57)0粘附效率因数=n(d3/6)颗粒总体积 du/dz搅拌方向上的速度梯度(5-57)式说明:（1）加大搅拌，du/dz，t1/2，但有上限。（2）大小颗粒间t1/2相差(d大/d小)3，差异明显，且在搅拌过程中随颗粒增长，t1/2迅速缩短；搅拌初期存在大颗粒可缩短t1/2。速度梯度推导（略）,20,同向絮凝 速度
17、梯度,(5-65)(5-65)表明：（1）G越大，n越小，为得到大颗粒，G应该高于某一低限；（2）G过大，切应力会造成大絮体破碎，G有一个高限。将(5-65)变换形式得：(5-66)上式GT直接反映了时间T时颗粒数n值（间接反映颗粒大小），因此也存在高低限。据资料统计G 2070s-1，GT 104105。对混合设备，推荐数据如下：,21,3.差降絮凝,差降絮凝：两不同尺寸颗粒，沉速快的大颗粒下降过程中赶上沉速慢的小颗粒发生碰撞产生的絮凝现象。颗粒因差降碰撞絮凝减少的速率为：(5-69)P、l颗粒、水密度 s粘附效率因素 g重力加速度 ks差沉传递速率常数 对尺寸不同的两种颗粒，扩散传递和梯度
18、传递速率常数分别为：(5-71)(5-72)速率常数叠加：(5-73),22,3.差降絮凝（续）,令为粘附效率因素，总絮凝速率常数表示为：(5-74)絮凝速率一般表达式为：(5-75),图5-7表明：扩散传递作用在颗粒很小时（d20.01m）重要，颗粒直径越小，扩散传递速率越大；大颗粒以速度梯度传递和差降传递作用为主，粒径越大作用越明显；存在一特定粒径使传递速率最小（0.11m间）。,23,5-4 水处理中的凝聚与絮凝,1.水处理混凝特点：相对胶体化学而言，水处理中混凝有粒度、沉淀时间的要求，即在一定的时间内颗粒粒径要增大到足以从沉淀设备中被去除。同时由于颗粒体系非单一胶体，沉淀机理复杂。水中
19、微观颗粒想像图如下（图5-8）：,24,水处理混凝机理,压缩双电层吸附电中和粘接架桥扫沉絮凝2.铁盐&铝盐 存在最佳投药量，电势10mV范围内残余浊度最小。,25,2.铁盐&铝盐（续）,以硫酸铝为例，水解反应：(5-77)n=3，中性胶体，pH 58 n3，负离子聚合离子：(5-78),羟基架桥,高分子絮凝剂吸附小胶体,小异号胶体连接同号大胶体,26,3.无机高分子絮凝剂,聚铝（PAC）最佳絮凝形态：Al3O4(OH)247+（简称Al13）特点：形成高价Al13，有别于无机铝盐，稳定性高，水解慢，先吸附后水解。机理：在吸附颗粒物表面发生水解沉淀吸附脱稳作用；高电价、大分子量、高比表面积，利于
20、电中和/吸附架桥。作用机理介于传统混凝剂与阳离子型有机絮凝剂之间，属于多核羟基络合物表面络合、表面水解、表面沉淀过程。,4.加药混合、絮凝池设计絮体网捕：需投加过量铝/铁盐，沉淀17s内形成，无需快速混合，G值要求不严；吸附电中和：单体离子千分之一秒内产生，聚合离子也在投药后一秒内形成，需迅速混合，G重要。,27,4.加药混合、絮凝池设计（续）,如右图，对带正电荷的涡旋d2=，有：(5-80)(5-81)单位质量流体能量耗散 水的运动粘度 通过控制G值可以调整涡旋微尺度大小。,分析表明：(a)=(1.332)d1时，碰撞速率最小，应避免；(b)絮体网捕时，G可就高，以缩短停留时间。,絮凝池设计
21、，应将颗粒尺寸作为重要因素考虑：微小颗粒，扩散传递为主，温度重要；大颗粒，速度梯度、差降传递为主，G重要；应避免颗粒碰撞速度最小的情况发生。,28,Part Two 沉淀试验 5-55-6 试验,离散颗粒：沉淀中保持原始大小形状，彼此不粘结的颗粒。絮凝颗粒：沉淀中因絮凝作用，不断形成新的、粒度较大的、沉速较快的新颗粒的颗粒。,底部取样，h可任意。,沿不同高度同时取样，h池深,29,5-7 浓悬浮液沉淀试验,水中悬浮颗粒浓度高时，沉淀中互相干扰，产生特殊沉淀现象。图5-23表示了两种沉淀类型：,当沉淀出现等浓度区时，沉淀试验的目的是求出清水区与悬浮物区的界面线浑液面。,30,浓悬浮液沉淀,图5-
22、24，浓悬浮液沉淀过程,当沉淀达到变浓度区刚消失的位置时，称为临界沉降点。,31,浓悬浮液沉淀（续）,可用不同于沉淀池池深h的试管进行沉淀试验，通过相似关系求出实际沉淀过程线。（59讨论）分区沉淀浑液面下沉速度是悬浮物浓度的函数，对活性污泥絮体，有以下经验公式：(5-87)v 絮体浑液面下沉速度，cm/min；悬浮物浓度，g/L；a,n常数，随水质变化。生活废水污泥a，n取值：,32,5-8 Kynch沉淀理论,1952年，Kynch发表的沉淀理论中关于连续均匀悬浮液浓度的部分是浓缩池设计的基本理论。1.Kynch沉淀理论三点假设：悬浮物区任一水平面浓度均匀，水平层内颗粒等速下沉，该性质不受颗
23、粒理化条件差异影响；颗粒下沉速度只是颗粒附近局部悬浮物浓度的函数；初始浓度均匀或沿深度逐渐增加。,物料衡算：(5-89),33,Kynch沉淀理论（续）,由假定条件 沉速v是附近的函数，通量=v也是的函数,转换为：代入(5-89)得：(5-90)为t、h的函数,浓度不变，d=0有：代入(5-90)得：(5-91)dh/dt代表高h处，为常数的面的运动速度。,34,固体通量曲线,(5-91)说明：0i,d/d负,h随t上升;但时,|d/d|,等浓度面向上传播。,35,2.Kynch理论应用,高度h0内均匀浓度0的悬浮物总量等于高度hP内均匀浓度P的悬浮物总量:由0浓度沉淀试验资料可得0的固体通量
24、曲线；不同水深的等浓度沉淀线存在相似关系：,36,Part Three 浓缩池,浓缩池：处理高浓度悬浮液的设备。双重功能：a.上清液溢流流量 b.浓缩液底流流量。,分清水、等浓度、浓缩三区；浓缩区相当于沉淀试验中的变浓度区及一部分压实区；纵向浓度分布有别于一般沉淀池物料衡算关系：,浓缩池设计主要是确定面积，方法有：利用沉淀过程曲线+Kynch理论 利用固体通量曲线,37,5-9 利用Kynch理论定浓缩池面积,(5-99)Sii/w，断面处液体相对密度；Suu/w，底流液体相对密度。式中Su/u定值；i时，Si/i，vi；Ai变化，存在一个极大值Aimax，即浓缩池所需面积。根据沉淀试验数据，
25、通过绘制Ai-vi曲线，求出Aimax：,此面积尚未考虑进水口等设备，实际面积应该大于Aimax。,38,5-10 利用固体通量曲线定浓缩池面积,目前，活性污泥二沉池面积确定多用此法。浓缩池内固体通量：(5100)b静止试验所得的通量,方法：由试验得到悬浮物浓度与相应沉速v资料；选用底流速度u；按左图做t-曲线；求出最小固体通量min及相应底流浓度u；浓缩池面积AQ00/min。,39,Yoshioka（吉冈）作图法求min,仅用b-曲线，取底流浓度u，从u点出发向b-曲线极小值点作切线并延长，与轴交点即min值。,40,Yoshioka（吉冈）作图法证明,41,Part Four 滤床过滤
26、5-11 滤床过滤流体力学,滤床过滤：指原水中颗粒物质流经孔隙滤床时沉积在滤料表面而被去除的过程。过滤操作主要参数：水头损失H和出水水质。孔隙滤床滤速低，层流态，符合Darcy定律：(5-101)K渗透系数，与孔隙率f，滤料直径ds有关；动力粘滞系数。两种流态模型Kozeny-Garman模型：孔隙介质由不同弯曲和形状的孔道组成（直管内Poiseuille流动方程）；Happel模型，分析单个球形滤料粘性流场。下面分别推导两种模型的渗透系数K值：,42,1.Kozeny-Garman模型,极细管内低Re数Poiseuille流，平均流速为：(5-102)R 管半径；L管长；p管两端压强差。非圆
27、管：(5-103)Rh水力半径；k0形状修正系数（22.5）。经孔道弯曲及截面积修正，代入给定参数值后：(5-107)水头损失为：(5-109),K,43,2.Happel模型,内球rs：滤料半径；外球R：边界条件：r=rs处，ur=u=0；r=R处，r=r=0。(5-123)式:,K,对滤床孔隙率f=0.40.7时，K-C模型与Happel模型对水头损失的计算结果一致。但H模型描述单个滤料流场微观理论，可用来分析悬浮颗粒在滤料上的沉积过程。,44,5-12 水处理中的滤床过滤,1.过滤半经验理论悬浊液体积粒子数n随滤床深度z变化：(5-124)沿深度方向悬浊液传质方程：(5-125),K-C
28、及Happel理论只适用于过滤初期的情况。随着过滤的进行，滤床孔隙内流态、颗粒传递效率、水头损失、去除效率、粘附效率因素等都发生了变化，这些复杂情况决定了快滤池设计和运行管理需要借助半经验理论。半经验理论通过实验，研究总结水头损失与出水浊度变化规律，主要是建立水头损失及出水浊度与滤床比沉积量之间的半经验公式。滤床比沉积量：单位体积滤床中沉积的颗粒物质的体积，无量纲，随过滤时间延长而增长。,45,1.过滤半经验理论（续1）,一定滤床深度处孔隙内悬浊液体积粒子数改变源于颗粒沉积单位时间体积粒子数改变量等于滤床中颗粒沉积的量。(5-126)结合(5-125)和(5-126)并忽略分散项：(5-127
29、)上式反映了滤床内的质量守恒关系。以浊度残余率n/n0与过滤时间t绘制泄露曲线，有：,46,1.过滤半经验理论（续2）,根据泄漏曲线建立滤床系数与比沉积量关系：(5-128)0 过滤初期滤床系数；饱和比沉降量。滤床水头损失H与比沉积量呈线性关系：(5-129)联解(5-124),(5-127),(5-128),(5-129)得以下示意图：,47,1.过滤半经验理论（续3）,48,2.过滤预处理,为了使滤床达到最佳过滤工况，除了注意滤床厚度、滤料直径、滤速等条件外，还要注意滤前水中颗粒物质的尺寸分布和表面电性的影响。后者要靠预处理完成。凝聚与絮凝能使原水颗粒混凝为大絮体，有利于后续过滤操作。但是
30、，过大的絮体则会产生负面影响，如被阻截在滤床表层引起水头损失迅速增长；无法通过孔隙深入滤床深层，阻碍整个滤床截污能力的充分发挥。滤前颗粒表面电性预处理比较简单，选择合适的混凝剂并调整pH达到脱稳凝聚的最佳条件，就能满足过滤单元的要求。但控制滤前水中颗粒尺寸分布达到最佳过滤条件，同时又避免水头损失增长过快则难度要大些。鉴于原水颗粒尺寸分布极不均匀，仅仅分析平均颗粒粒径是不行的。经过对大量原水和絮凝池出水颗粒尺寸分布实验得知，这些水中颗粒尺寸分布遵循指数规律：(5-130),49,2.过滤预处理（续）,活性污泥沉淀池出水=3.43 二级生化处理污泥=4.14 一般废水=25值反映了颗粒传递的不同机理：扩散为主的小颗粒，絮凝形成的絮体尺寸分布=2.5；较大的以水流剪力传递为主的颗粒，形成絮粒对应的=4.0；由差降絮凝为主形成的絮体=4.5；沉淀池出水=4.75.,可通过对颗粒尺寸分布的测定，获取原水值及预处理过程中值的变化，从而确定过滤的最佳工况。,50,THANK YOU,Contemporary Principles of Water and Wastewater Treatment,
