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1、表面工程,第五章 电镀及化学镀,主要内容,5.1 电镀5.2 合金电镀5.3 复合镀5.4 电刷镀5.5 化学镀,2023/3/18,3/58,5.1 电镀,电解：在外加直流电源的作用下，电解质的阴阳离子在两极发生氧化还原反应的过程。,（1）电解与电镀,电解CuCl2溶液示意图,阴极（还原反应）:,阳极（氧化反应）:,Cu2+2e Cu,2Cl2e Cl2,2023/3/18,4/58,电镀：是指利用电解原理，电解液中的金属离子还原，并沉积到零件表面形成具有一定性能的金属镀层的过程。,铜的电解精炼：,目的:改善基体材料外观，赋予材料表面各种物理化学性能，如耐蚀、耐磨、装饰、钎焊及电、磁、光学性
2、能。一般为几微米到几十微米厚。,镀铜,2023/3/18,5/58,2023/3/18,6/58,电镀层分类,1）按性能分防护性镀层：防腐蚀；防护装饰性镀层：防腐蚀、装饰；功能性镀层：明显改善基体金属某些特性。2）按镀层与基体金属的电化学活性分阳极性镀层：机械保护+电化学保护；阴极性镀层：机械保护。,2023/3/18,7/58,电镀层必须满足的基本条件,1）与基体金属结合牢固，附着力好；2）镀层完整，结晶细致，孔隙少；3）镀层厚度分布均匀。,2023/3/18,8/58,（2）电镀装置构成及原理（以镀铜为例）,两电极：阴极还原反应：Cu2+2eCu(形成镀层)阳极氧化反应：Cu2eCu2+(
3、阳极溶解),外电路：直流电源、导线,电镀液：含有镀层金属离子的电解质溶液,电镀过程中，硫酸铜溶液的浓度保持不变。,2023/3/18,9/58,（3）电镀液,主要组成：主盐、络合剂、导电盐、缓冲剂、阳极活化剂、添加剂（光亮剂、整平剂、晶粒细化剂、润湿剂、应力消除剂、镀层硬化剂等）。,2023/3/18,10/58,主盐：提供金属离子，是析出金属的易溶于水的盐类。有单盐、络合盐等；络合剂：镀液的重要成分。能与主盐的金属阳离子络合而成金属络离子。作用：在电镀过程中，能有效地促进阴极极化，提高电解液的均镀能力和深镀能力，从而使镀层结晶细致光滑；对保证镀层质量和电解稳定性起重要作用。如：无氰电镀液中用
4、铵盐、焦磷酸盐、次氨（基）三乙酸等作络合剂。,2023/3/18,11/58,导电盐：提高镀液的导电能力；缓冲剂：稳定pH值在要求的范围内；阳极活化剂：促进阳极溶解的助溶阴离子；添加剂：影响金属离子在阴极析出的成分。如：光亮剂、整平剂、晶粒细化剂、润湿剂、应力消除剂、镀层硬化剂等。,2023/3/18,12/58,金属还原的基本条件和可能性,还原条件：本身的电化学性质 金属的还原电位与氢还原电位的相对大小,2023/3/18,13/58,离子的放电顺序,阴离子：,阳离子：,与金属活动顺序相反。即,K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Al3+、Zn2+、Fe2+Sn2+、Pb2+(H+)Cu2+、
5、Fe3+、Hg2+、Ag+.,得e能力依次增强,除Au、Pt外的金属做电极放电能力阴离子。即：,失e 能力依次减弱,K、Ca、Na Cu、Hg、Ag S2、I、Br、Cl、OH、NO3、SO4 2,2023/3/18,14/58,（4）电镀过程三个步骤,液相传质：金属的水合离子或络离子从溶液内部迁移到阴极表面；电化学还原：前置转换和电荷转移 金属离子在进行电化学还原前，其主要存在形式在阴极附近或表面发生化学转化，转变为参与电极反应的形式，该过程为前置转换；然后金属离子再以此形式在阴极表面得到电子，还原为金属原子，称电荷转移。电结晶：晶核的形成和生长,2023/3/18,15/58,配离子：配位
6、化合物的中心离子与配位体键合形成的具有一定空间构型和特性的复杂离子。,1.镀液的影响主盐浓度：主盐浓度越高，则浓差极化越小，导致结晶形核速率降低，所得组织较粗大。配离子：配离子使阴极极化作用增强，镀层比较致密，镀液的分散能力也较好，整平能力较高。附加盐：附加盐除可提高镀液的电导性外，还可增强阴极极化能力，有利于获得细晶的镀层。,（5）影响电镀层质量的基本因素,2023/3/18,16/58,2.PH值的影响镀液的PH值影响氢的放电电位、碱性夹杂物的沉淀，还影响络合物或水化物的组成以及添加剂的吸附程度。通过测定镀液的PH值可以了解阳极和阴极效率的高低。当阳极不溶时，镀液中金属离子逐渐减少，变得酸
7、化。另一方面，阴极上氢的析出会使溶液碱化。所以电镀时：如PH值上升，表明阴极效率比阳极效率低；如PH值下降，阳极效率比阴极效率低。,2023/3/18,17/58,3.电流参数的影响电流密度。1）电流密度低，阴极极化作用小，镀层结晶粗大，甚至没有镀层；2）随电流密度提高，阴极极化作用增大，镀层变得细密；3）电流密度过高，结晶沿电力线方向向电解液内部迅速增长，镀层产生结瘤和枝状结晶，甚至烧焦；4）电流密度极大时，阴极表面强烈析氢，PH变大，金属碱盐夹杂在镀层中，镀层发黑；5）电流密度增大，会使阳极钝化，导致镀液中金属离子缺乏。电流波形。电流波形对镀层质量的影响，在某些镀液中非常明显。1）电流波形
8、通过阴极电位和电流密度影响阴极沉积过程，进而影响镀层的组织结构、甚至成分，使镀层性能和外观发生变化。2）三相全波整流和稳压直流相当，对镀层组织几乎没有影响，其它波形则影响较大。,2023/3/18,18/58,4.添加剂的影响（包括络合物，平整剂，光亮剂等）添加剂：在电解液中加入少量某种物质，能明显地改善镀层组织，使之平整，光亮，致密等，这些物质叫添加剂。作用方式：形成胶体吸附在金属离子上，阻碍金属离子放电，增大阴极极化作用；吸附在阴极表面上，阻碍金属离子在阴极表面上放电，或阻碍放电离子的扩散，影响沉积结晶过程，并提高阴极极化作用。作用效果：添加剂有整平、光亮、润湿、消除内应力等作用，改善镀层
9、组织、表面形态、物理、化学和力学性能。,2023/3/18,19/58,5.温度的影响温度升高，阴极极化作用降低，镀层结晶粗大。原因：1）扩散加速，浓差极化下降；2）离子的脱水过程加快，离子和阴极表面活性增强，也降低了电化学极化。实际生产中常采用加温措施，目的是增加盐类的溶解度，从而增加导电能力和分散能力，允许提高电流密度上限，提高阴极效率，减少镀层吸氢量。不同的镀液有其最佳的温度范围。,2023/3/18,20/58,6.搅拌的影响1）降低阴极极化，使晶粒变粗；2）提高电流密度，提高生产效率；3）增强整平剂的效果。,2023/3/18,21/58,7.基体金属对镀层的影响基体金属性质：镀层的
10、结合力与基体金属的化学性质及晶体结构密切相关。1）基体金属电位负于沉积金属电位，就难以获得结合良好的镀层，甚至不能沉积。2）若材料（如不锈钢、铝等）易于钝化，不采取特殊活化措施，也难得到高结合力镀层。3）基体材料与沉积金属的晶体结构相匹配时，利于结晶初期的外延生长，易得到高结合力的镀层。表面加工状态1）镀件表面过于粗糙、多孔、有裂纹，镀层亦粗糙。2）在气孔、裂纹区会产生黑色斑点，或鼓泡、剥落现象。3）铸铁表面的石墨有降低氢过电位的作用，氢易于在石墨位置析出，阻碍金属沉积。,2023/3/18,22/58,8.前处理的影响1）电镀前，需对镀件表面作精整和清理（去除毛刺、夹砂、残渣、油脂、氧化皮、
11、钝化膜），使基体金属露出洁净、活性的晶体表面。才能得到健全、致密、结合良好的镀层。2）前处理不当，会导致镀层起皮、剥落、鼓泡、毛刺、发花等缺陷。,2023/3/18,23/58,镀锌镀铜镀镍镀铬镀锡镀银镀金,2023/3/18,24/58,5.2 合金电镀,合金电镀始于18351845年。20世纪20年代起还很少应用于工业。目前有230多种电镀合金体系，应用的约有30余种。例：黄铜,白铜,Zn-Sn,Pb-Sn,Zn-Cd,Ni-Co Ni-Sn,Cu-Sn-Zn,定义：在一个镀槽中，同时沉积含有两种或两种以上金属元素的镀层称为合金电镀。,2023/3/18,25/58,（1）合金共沉积的条件
12、,两种金属中至少有一种金属能从其盐的水溶液中沉积出来。共沉积的两种金属的沉积电位必须十分接近。如果相差太大，则电位较正的金属将优先镀出来。,2023/3/18,26/58,（2）实现共沉积的方法,改变镀液中金属离子的浓度比 增大较活泼金属离子的浓度，使其电位正移；或降低较贵金属离子浓度，使其电位负移，使两者的电位接近。采用适当的络合剂 金属络离子能降低离子的有效浓度，但对两种金属沉积时的极化作用有不同的影响。对析出电位较负不易镀出的金属，影响较小；而对电位较正、容易镀出的金属影响较大，使它在沉积时的电位变得更负、不易镀出，从而使两种金属在沉积时的电位接近。采用特定的添加剂 添加剂在镀液中的含量
13、比较少，一般不影响金属的平衡电位；有些添加剂能显著地增大或降低阴极极化，明显地改变金属的析出电位，从而对某些金属沉积起作用，实现共沉积。例如添加明胶可使铜、铝离子实现共沉积。,2023/3/18,27/58,（3）合金电镀的特点,与热冶金合金相比，主要特点：容易获得高熔点与低熔点金属组成的合金，如Sn-Ni。可获得热熔相图没有的合金,-铜锡合金。容易获得组织致密、性能优异的非晶态合金，如Ni-P。在相同合金成分下，电镀合金与热熔合金比，硬度高，延展性差。,2023/3/18,28/58,与单金属镀层相比，主要特点：合金镀层结晶更细致，镀层更平整、光亮。可以获得非晶结构镀层，如 Ni-P镀层。合
14、金镀层具有单金属所没有的特殊物理性能。合金镀层可具备比组成它们的单金属层更耐磨、耐蚀、耐高温，并有更高硬度和强度。不能从水溶液中单独电沉积的W，Mo，Ti，V等金属可与铁族元素（Fe，Co，Ni）共沉积形成合金。可得到不同色调的合金镀层，具有更好的装饰效果。,2023/3/18,29/58,（4）合金共沉积的类型,1）正则共沉积。特征是基本上受扩散控制。电镀参数通过影响金属离子在阴极扩散层中的浓度变化来影响合金镀层的组成。主要出现在单盐镀液中。2）非正则共沉积。特征是受扩散控制程度小，主要受阴极电位的控制。某些电镀参数对合金沉积的影响遵守扩散理论，另一些却与扩散理论相矛盾。同时，对于合金共沉积
15、的组成的影响，各电镀参数的表现都不像正则共沉积那样明显。主要出现在采用络合物沉积的镀液体系。,2023/3/18,30/58,3）平衡共沉积。两种金属从处于化学平衡的镀液中共沉积，称平衡共沉积。特点是在低电流密度下沉积层中的金属含量比等于镀液中的金属含量比。很少见。4）异常共沉积。特点是电位较负的金属反而优先沉积，不遵循电化学理论，在电化学反应过程中还出现其他特殊控制因素，不符合正常概念。较少见。5）诱导共沉积。钼、钨和钛等金属不能自水溶液中单独沉积，但可与铁族金属实现共析，称诱导共析。能促使难沉积金属共沉积的铁族金属称为诱导金属。,2023/3/18,31/58,（5）影响合金镀层的因素,镀
16、液中金属浓度比的影响：是影响合金组成的最重要的因素。1）正则共沉积：提高镀液中不活泼金属的浓度，镀层中不活泼金属的含量按比例增加。2）非正则共沉积：提高镀液中不活泼金属的浓度，镀层中不活泼金属的含量也随之提高，但却不成比例。镀液中金属总浓度的影响：1）在金属浓度比不变的情况下，改变镀液中金属的总浓度，在正则共沉积时将提高不活泼金属的含量，但不如改变该金属浓度时明显。2）对非正则共沉积的合金组分影响不大，而且与正则共沉积不同，增大总浓度，不活泼金属在合金中的含量视金属在镀液中的浓度比而定，可能增加也可能降低。,2023/3/18,32/58,络合剂浓度的影响：如果络合剂浓度的增加使其中某一金属的
17、沉积电位比另一金属的负得较多，则此金属在合金沉积中的相对含量将会降低。单一络合剂络合两种金属离子：增加络合剂浓度会使两种离子的沉积电位都变负，但变负的程度不一致，从而镀层中的合金比例发生变化。电位变负幅度大的，在镀层中的含量就低。两种金属离子各用不同的络合剂络合：若增大其中一种络合剂的浓度，与其对应的金属离子沉积电位降低，镀层中该金属的含量就降低。,2023/3/18,33/58,添加剂的影响：添加剂的作用除了起光亮、整平作用外，还能起类似络合剂的作用，通过对金属离子极化作用的选择性来控制在金属镀层中的含量。PH值的影响：1）在含简单离子的镀液中，PH值的变化对镀层组成影响不大。2）在含络离子
18、的镀液中，PH值的变化影响络合离子的组成和稳定性，故对镀层组成影响较大。3）PH值的变化对镀层物理性能的影响比对其组成的影响更大。,2023/3/18,34/58,工艺参数的影响电流密度：电流密度提高，极化作用程度加大，有利于电位较负金属的析出。搅拌：一方面降低极化作用，另一方面给电极表面补充较正的离子。使镀层中电位较正的金属含量增加。温度：温度升高，离子扩散和对流速度上升，作用与搅拌类似。,2023/3/18,35/58,5.3 复合镀,定义：将固体微粒子加入镀液中与金属或合金共沉积，形成金属基表面复合材料的过程，又称分散镀或弥散镀。,固体微粒：金属氧化物、碳化物、硼化物、氮化物等尼龙、聚四
19、氟乙烯、聚氯乙烯石墨以及不溶于镀液的金属粉末。,复合镀层也含有两种或两种以上的成分：基体金属：即通过还原反应而形成镀层的那种金属，是均匀的连续相。注意：不是被镀的零件。不溶性固体颗粒：通常不连续分散于基体金属之中。,2023/3/18,36/58,（1）复合电镀的优点,与熔渗法，热挤压法，粉末冶金法相比，复合电镀具有明显的优点：温度低：热加工法需要5001000或更高温度处理或烧结，很难制取含有机物的材料；复合电镀大多在水溶液中进行，很少超过90。操作简单，成本低：在一般电镀设备、镀液、阳极、操作条件等基础上略加改造即可（使固体颗粒在镀液中充分悬浮）。同一基体金属可镶嵌一种或数种固体颗粒；同一
20、种固体颗粒也可镶嵌到不同的基体金属中。而且，可使颗粒在复合镀层中的含量从050或更高的范围内变动，使镀层性质发生相应的变化。可用廉价基体材料镀上复合镀层，代替贵重材料制造零部件.,2023/3/18,37/58,（2）复合镀层的分类,1）按基体金属分：如Ni基，Cu，Ag基等。2）按固体颗粒分：无机的：如金刚石、石墨、各种氧化物(Al2O3，ZrO2)、碳化物(SiC，WC)、硼化物颗粒等；有机的：如聚四氯乙烯、氟化石墨、尼龙等；金属的：如镍粉、铬粉、钨粉等。3）按复合镀层用途分：装饰防护性复合镀层；功能性复合镀层：如机械功能、化学功能、电接触功能等；用作结构材料的复合镀层。,2023/3/1
21、8,38/58,（3）复合镀的条件,粒子在镀液中是充分稳定的。既不发生任何化学反应，也不使镀液分解。粒子在镀液中要完全润湿，形成分散均匀的悬浮液。粒子需经亲水处理；降低镀液表面张力，形成悬浮性好的镀液。镀液的性质要有利于固体粒子带正电荷。即利于粒子吸附阳离子表面活性剂及金属离子。粒子的粒度要适当。a、粒子过粗，易于沉淀，且不易被沉积金属包覆，镀层粗糙；b、粒子过细，易于结团成块，不能均匀悬浮。通常使用0.110mm的粒子，但以0.53mm最好。适当的搅拌。这既是保持微粒均匀悬浮的必要措施，也是使粒子高效率输送到阴极表面并与阴极碰撞的必要条件。,2023/3/18,39/58,（4）影响复合镀层
22、中固体微粒含量的因素,固体微粒在镀液中的载荷量：多数情况，固体微粒在镀液中的载荷量增加，镀层中微粒的含量也增加。但增加到一定的数值时，镀层中微粒的含量不再继续增加，有时甚至略有下降。电流密度的影响：电流密度的影响比较复杂，随电流密度提高，复合镀层中的微粒含量有三种情况：增加；减小；出现一极大值。,2023/3/18,40/58,PH值：PH值下降对镀层中微粒含量的影响也较为复杂。没影响；含量下降；含量上升。温度：温度对微粒的共沉积量影响不大。通常，温度升高，微粒在阴极表面的物理吸附减弱，微粒的共沉积量略有下降。其它，如电流波形，超声波，磁场等也有一定影响，但不是主要的。,2023/3/18,4
23、1/58,5.4 电刷镀,定义：电镀的一种特殊方式，不用镀槽，只需在不断供应电解液的条件下，用一支镀笔在工件表面上进行擦拭，从而获得电镀层。又叫选择电镀、无槽电镀、涂镀、笔镀、擦镀等。,2023/3/18,42/58,（1）原理与特点,原理同电镀电沉积过程供电镀液+镀笔+擦试电镀层,2023/3/18,43/58,（1）设备简单、工艺灵活、操作方便，可以在现场作业。（2）可以局部电镀。（3）镀层种类多，结合强度高。（4）沉积速度快，生产效率高。槽镀的1015倍。耗电量几十分之一。（5）操作安全，对环境污染小。（6）劳动强度大，消耗阳极包缠材料。,特点：,2023/3/18,44/58,（2）电
24、刷镀设备,专用直流电源、镀笔及供液、集液装置专用直流电源 030V，0150A镀笔：阳极、绝缘手柄、散热装置,2023/3/18,45/58,（3）刷镀溶液,要求：金属离子含量高、导电性好、性能稳定、分散覆盖能力好。,1)刷镀溶液的种类 预处理溶液:预处理溶液可分为电净液和活化液两类。A、电净液：用于清洗工件表面的油污。B、活化液：用于去除金属表面的氧化膜和疲劳层。电镀溶液:单金属电镀液和合金电镀液。退镀溶液:可把旧镀层或不合格的镀层去掉。钝化液,2023/3/18,46/58,2)刷镀溶液的特性,金属离子的含量较高。温度范围比较宽。性质比较稳定。均镀能力和深镀能力较好。毒性与腐蚀性较小。,2
25、023/3/18,47/58,（4）刷镀工艺,镀前预处理 表面整修、清理、电净、活化镀件刷镀 刷镀打底层、工作层镀后处理 清除残积物及防护,2023/3/18,48/58,（5）特点及应用,1）特点刷镀技术设备简单，操作容易，镀层结合牢固，经济效益显著。沉积的厚度小于0.2 mm，采用刷镀比其它维修方法经济。2）应用机械、电力、电子、化工、纺织等行业。设备维修，改善零部件表面理化性能。,2023/3/18,49/58,5.5 化学镀（自催化镀、无电解镀）,定义：在没有外电流通过的情况下，利用化学方法使溶液中的金属离子还原为金属，并沉积在基体表面，形成镀层。,（1）原理与特点,Mn+通过液相中的
26、还原剂R在材料表面上还原沉积。关键：还原剂的选择和使用。一般，次磷酸盐和甲醛、硼氢化物。实质：无外加电场的电化学过程 Mn+neM,2023/3/18,50/58,特点（与电镀比）,不需外电源驱动；均镀能力好，形状复杂，有内孔、内腔的镀件均可获得均匀的镀层；孔隙率低；镀液通过维护、调整可反复使用，但使用周期是有限的；可在金属、非金属以及有机物上沉积镀层。,2023/3/18,51/58,（2）化学镀镍（Ni-P镀）,化学镀镍是用还原剂把溶液中的镍离子还原沉积在具有催化活性的表面上。多种还原剂，应用最普遍的是次磷酸钠。反应机理：普遍被接受的是“原子氢理论”和“氢化物理论”。,2023/3/18,
27、52/58,1)原子氢理论,认为：溶液中的Ni2+靠还原剂次磷酸钠(NaH2PO2)放出的原子态活性氢还原为金属镍，而不是H2PO2-与Ni2+直接作用。同时次磷酸根被原子氢还原出磷，或发生自身氧化还原反应沉积出磷。,2023/3/18,53/58,2)氢化物理论,认为：次磷酸钠分解不是放出原子态氢，而是放出还原能力更强的氢化物离子(氢的负离子H-)，镍离子被氢的负离子所还原。氢负离子H-同时可与H2O或H+反应放出氢气：同时有磷还原析出。,2023/3/18,54/58,特点（与电镀比）：,以次磷酸钠为还原剂时，由于有磷析出，发生磷与镍的共沉积，所以化学镀镍层是磷呈弥散态的镍磷合金镀层，镀层
28、中磷的质量分数为1%l5%，控制磷含量得到的镍磷镀层致密、无孔，耐蚀性远优于电镀镍。硬度高、耐磨性良好。电镀镍层的硬度仅为160180HV，而化学镀镍层的硬度一般为400700HV，经适当热处理后还可进一步提高到接近甚至超过铬镀层的硬度，故耐磨性良好，更难得的是化学镀镍层兼备了良好的耐蚀与耐磨性能。化学稳定性高、镀层结合力好。在大气中以及在其他介质中，化学镀镍层的化学稳定性高于电镀镍层的化学稳定性。与通常的钢铁、铜等基体的结合良好，结合力不低于电镀镍层和基体的结合力。由于化学镀镍层含磷(硼)量的不同及镀后热处理工艺的不同，镀镍层的物理化学特性，如硬度、抗蚀性能、耐磨性能、电磁性能等具有丰富多彩的变化，是其他镀种少有的。,2023/3/18,55/58,应用：模具工业；石油化学工业；汽车工业。,2023/3/18,56/58,其它：化学镀镍基合金：Ni-B，Ni-Cu-P，Ni-Mo-P，Ni-W-P化学镀复合材料：Ni-金刚石，Ni-SiC，Ni-Al2O3，Ni-聚四氟乙烯,2023/3/18,57/58,思考题：画出电镀、腐蚀原电池原理简图，有何区别？电镀时，阴极极化有何作用？促进阴极极化的措施有哪些？,2023/3/18,58/58,谢谢！,
