《金属表面精饰》PPT课件.ppt

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1、第三章 金属的表面精饰,金属电沉积和电镀原理 金属电沉积(Electrodeposition)过程是指简单金属离子或络离子通过电化学方法在固体(导体或半导体)表面上放电还原为金属原子附着于电极表面，从面获得一金属层的过程。电镀(Electroplating)是金属电沉积过程的一种，它是出改变固体表面特性从面改善外观，提高耐蚀性、抗磨性，增强硬度，提供特殊的光、电、磁、热等表面性质的金属电沉积过程。,金属电沉积和电镀,电镀是金属表面处理的重要组成部分。它是以被镀基体为阴极，通过电解作用，在基体上获得结合牢固的金属或合金膜的一种表面处理方法。电镀具有如下的主要作用：提高外观质量：使产品美观，并能长

2、期保持这种美观是电镀的重要目的之一。为使基体表面平整光亮和提高耐蚀性，常镀上铜镀层或镍镀层作底层；大多数采用镀铬或镀金、银、铑等贵金属进行最后装饰性电镀。提高耐蚀性：电镀最基本的要求是耐蚀性。在电镀件中用得最广泛的是钢铁，在钢铁表面镀覆其他金属，如镀锌或镀镉，保持美观并延长零件的寿命，从而显著地增加了整个产品的使用期。,金属电沉积和电镀,目前金属离子电沉积的基体已不仅是金属，而且在塑料，如ABS、尼龙、聚四氯乙烯等各种塑料上进行电镀。其过程是在塑料表面活化处理后，用化学沉积法使其表面形成很薄的导电层，再把塑料置于电镀槽的阴极，镀上各种金属，使塑料制品能够导电、导磁，有金属光泽，同时其机械性能等

3、也得到提高。所有电沉积过程都需要选择适宜的电解液、添加剂等以提高效率，改善镀层质量。除传统意义上的电镀之外，发展功能性新型镀层以满足新材料、新技术和人民生活需求是电沉积研究的重要课题。,可从水溶液及非水溶液中电沉积的金属,可电沉积的金属,可从水溶液及非水溶液中电沉积的金属,目前工业上用的电镀液大多数是水溶液，特殊情况下也使用熔盐或有机溶剂镀液。上表中列出了可从水溶液及非水溶液中电沉积的金属种类，可见，在约70 种元素中，约30种能从水溶液中电沉积。原则几乎所有金属都能从熔盐中电沉积，但往往外观不好，结合力也差，能沉积出平滑镀层的金属是不多的。,电解时电极上的反应,阴极上的反应 电解时阴极上发生

4、还原反应。发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中H2O）。判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极析出。阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质通常有：（1）阴离子，如OH-等，（2）阳极本身发生氧化。判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。,电解时电极上的反应,分解电压 确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电势减

5、去阴极析出电势。,电解水溶液时，由于H2或O2的析出，会改变H+或OH-的浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去。,金属离子的分离,如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达到分离的目的。在阴极上，析出电势越大越先还原；在阳极上，析出电势越小越先氧化。当离子的浓度已降低到原来的1/104，可以认为离子基本分离干净对于一价金属离子，析出电势相差约0.4V左右；对于二价金属离子，析出电势相差约0.2V左右。,简单金属离子的还原,溶液中的任何金属离子，只要电极电势足够负，原则上都可能在电极上得到还原。但是，若溶液中某一组分的还原电势较金属离子的还原电势

6、更正时，则就不可能实现金属离子的还原。如果阴极还原过程的产物是合金，由于还原产物中金属的活度一般要较纯金属的小，此时仍有可能实现金属的电沉积。最典型的例子莫过于活泼金属离子(如Na)在汞阴极上的还原而形成相应的汞齐。,简单金属离子的还原,对于元素周期表中的金属，若金属元素在周期表中的位置越靠右边，则这些金属离子在电极上还原的可能性就越大。水溶液中金属的电沉积一般以Cr、Mo、W分族为分界线，即位于Cr、Mo、W分族左边的金属在水溶液体系中不能实现电沉积，而位于Cr、Mo、W分族右边的金属元素的简单离子都较容易从水溶液体系中电沉积出来。工业上采用的大多数电解液是电解质水溶液为镀液，也有用有机溶剂

7、或熔盐为电解质进行电镀。周期表中大约有30多种金属可从水溶液中电沉积，而Li,Na,K,Be,Mg,Ca则不能从水溶液中电沉积，而必须采用非水溶液或熔盐。,简单金属离子的还原,注意：1若阴极还原产物不是纯金属而是合金，则由于反应物中金属的活度比纯金属时来得小，因而有利于还原反应的实现。例如Cd-Ti，W-Fe，W-Ni等。再如碱金属，碱土或希土金属能在汞电极上还原成相应的汞齐就是明显的例证。2若溶液中存在络合剂，且金属离子能与络合剂作用而形成稳定的络离子，则金属电极的平衡电位变得更负，这显然不利于还原过程。例如氰化物溶液中，只有Cu分族及其右方金属才能实现电沉积，也即分界线向右移了。含有其它络

8、合剂时，也可观察到类似的现象。,简单金属离子的还原过程,（1）水化金属离子由本体溶液向电极表面的液相传质；（2）电极表面溶液层中金属离子水化数降低、水化层发生重排，使离子进一步接近电极表面。过程表达式为：M2+mH2O-nH2O M2+(m-n)H2O,简单金属离子的还原过程,（3）部分失水的离子直接吸附于电极表面的活化部位，并借助于电极实现电荷转移，形成吸附于电极表面的水化原子。过程表达式为：M2+(m-n)H2O+e M+(m-n)H2O(吸附离子)M+(m-n)H2O+e M(m-n)H2O(吸附原子)同时，由于吸附于电极表面的金属原子的形成，电极表面水化离子浓度降低，导致了水化离子由本

9、体溶液向电极表面传递的液相传质过程。（4）吸附于电极表面的水化原子失去水化层，成为金属原子进入晶格。过程表达式为：M(m-n)H2O(ad)-(m-n)H2O M(晶格),简单金属离子的还原过程,对于简单金属离子的阴极还原的动力学表达比较复杂。实验表明，一些一价金属离子的电沉积过程的速度控制步骤是电子转移步骤，阴极还原电流ic，超电势cjcjeq遵循下列关系：,lnic-c是直线关系。,简单金属离子的还原过程,例题：以Pt为电极，电解含有Ag+(0.01moldm-3)和Cu2+(1mol dm-3)的硫酸盐。假定H+=1mol dm-3，已知氢在铂电极上的超电势为-0.4V，氧在铂电极上的超

10、电势为0.5V，求在阴极析出物质的先后顺序及开始析出物质时对应的槽压。,Ag+e-Ag：E(Ag+e-Ag)E+0.0592 lg cAg+/c 0.681 V Cu2+2e-Cu：E(Cu2+2e-Cu)E+0.0296 lg cCu2+/c0.337 V2H+2e-H2：E(2H+2e-H2)E+0.0592 lg cH+/c-0.4-0.4 V比较得 E(Ag+e-Ag)E(Cu2+2e-Cu)E(2H+2e-H2)，故在阴极上析出的先后顺序为Ag,Cu,H2。,简单金属离子的还原过程,阳极可能析出的物质为OH-,SO42-。因SO42-的析出电势很高，在水溶液中不可能放电，所以只可能是

11、OH-在阳极反应析出O2，即 O2+2H+2e-H2O E(O2+2H+2e-H2O)=Eeq+=1.299+0.5=1.729 V故Ag 析出时槽压为 E+-E-=1.729-0.681=1.048 V,金属络离子的还原,在金属电沉积过程中，为获得均匀、致密的镀层，常要求电沉积过程在较大的电化学极化条件下进行，而当向简单金属离子的溶液中加入络离子时可使平衡申极电势变负，即可满足金属电沉积在较大的超电势下进行。对于金属络离子的阴极还原过程，过去认为是络离子总先解离成简单离子，然后简单离子再在阴极上还原。但是，简单计算表明，在络合体系中络离子的不稳定常数pK不稳很小，存在的简单金属离子的浓度极低

12、，在此情况下使简单金属离子在阴极上放电所需施加的电势要很负，使得这种还原几乎是不可能的。,金属络离子的还原,依据络合物的知识和一些实验的结果，对于络离子的阴极还原，一般认为有以下几种观点：(1)络离子可以在电极上直接放电，且在多数情况下放电的络离子的配位数都比溶液中的主要存在形式要低。其原因可能是：具有较高配位数的络离子比较稳定，放电时需要较高活化能，而且它常带较多负电荷，受到阴极电场的排斥力较大，不利于直接放电。同时，在同一络合体系小，放电的络离子可能随配体浓度的变化而改变。(2)有的络合体系，其放电物种的配体与主要络合配体不同。(3)pK不稳的数值与超电势无直接联系，般pK不稳较小的络离子

13、还原时，呈现较大的阴极极化。,金属共沉积原理,研究两种或两种以上金属同时发生阴极还原共沉积形成合金镀层已有一百多年的历史。只是由于合金电镀的影响因素较多，为了获得具有特殊性能的合金镀层要严格控制电镀条件，因此，在相当长的时间内，合金镀层未能在工业中推广应用。生产上为了获得具有特殊性能的镀层，常采用合金电镀的方法。合金镀层是指含有两种或两种以上金属的镀层。两种金属离子共沉积除电沉积单金属的一些基本条件外，还应具备以下两个基本条件：合金中两种金属至少有一种金属能单独从水溶液中沉积出来。有些金属如钨、钼等虽然不能单独从水溶液中沉积出来，但可与另一种金属如铁、钴、镍等同时从水溶液中实现共沉积。这是金属

14、共沉积的必要条件。,金属共沉积原理,金属共沉积的基本条件是两种金属的析出电位要十分接近或相等。即 1,析 2,析，或 1,eq1,c 2,eq 2,c，或,由上式可知，依据金属共沉积的基本条件，只要选择适当的金属离子浓度、电极材料（决定着超电势的大小）和标准电极电势就可以使两种离子同时析出。（1）当两种离子的i相差较小时，可采用调节离子浓度的方法实现共沉积。如(Sn2+/Sn)-0.136V，(Pb2+/Pb)-0.126V，两者相差10mV，且i都不大，故可用该法实现Sn和Pb的共沉积。,金属共沉积原理,（2）当两种离子的i相差不大（0.2V），且两者的极化曲线（E-i或-i关系曲线）斜率不

15、相同时，则调节电流密度使其增大到某一数值，此时，两种离子的析出电势相同，也可以实现共沉积。（3）当两种离子的i相差很大，可通过加入络合剂以改变平衡电极电势，实现共沉积。如(Zn2+/Zn)-0.763V，(Cu2+/Cu)0.337V，两者相差1.1V，加入络离子CN-后，两个标准电极电势分别变为-0.763和-1.108V，两者相差减小，当ic0.05Acm-2时，Zn,c0.685V，Cu,c0.316V，此时，Cu,析-1.448V，Zn,析-1.448V，两者相差24mV，即可实现Cu和Zn的共沉积。（4）添加利的加入可能引起某种离子阴极还原时极化超电势较大，而对另一种离子的还原则无影

16、响，这时亦可实现金属的共沉积。,金属电结晶动力学,金属电沉积过程是一个相当复杂的过程。金属离子在电极上放电还原为吸附原子后，需经历出单吸附原子结合为晶体的另一过程方可形成金属电沉积层，这种在电场作用下进行的结晶过程称为电结晶。金属离子还原继而形成结晶层的电结晶过程一般包括了以下步骤：(1)溶液中的离子向电极表面的扩散；(2)电子迁移反应；(3)部分或完全失去溶剂化外壳，导致形成吸附原子；,金属电结晶动力学,(4)光滑表面或异相基体上吸附原于经表面扩散，到缺陷或位错等有利位置；(5)电还原得到的其他金属原子在这些位置聚集，形成新相的核，即核化；(6)还原的金属原子结合到晶格中生长，即核化生长；(

17、7)沉积物的结晶及形态特征的发展。,金属电结晶动力学,金属的电结晶理沦认为，要实现电结晶，金属离子首先必须还原为吸附于光滑表面的原子，这些吸附的原子在电极表面上扩散到缺陷或位错处聚集，然后吸附原于在缺陷位错上核化、生长形成电截据层。对于电极表面上核的生长一般是平行或垂直于表面的。当覆盖于电极表面的金属原子超过单分子层时，接着的电沉积过程即在同种金属基质上进行，不同于电沉积刚开始时异相金属基质上的沉积。明显地，金属沉积时第一层的形成决定了电沉积或电结晶层的结构和与基底的黏附力。,金属电结晶动力学,电结晶层的结构则受超电势影响。当施加电势（负值）较小时，电流密度低，晶面只有很少生长点，吸附原子表面

18、扩散路程长，沉积过程的速度控制步骤是表面扩散。当施加电势高（较大的负值）时，电流密度大，晶面生长点多，表面扩散容易进行，电子传递为速度控制步骤。电结晶过程的动力学研究表明：增加阴极极化可以得到数目众多的小晶体组成的结晶层，即超电势是影响金属电结晶的主要动力学因素。因此，要得到所希望的电结晶层，就必须注意调节施加电势的大小。,金属电沉积过程中表面活性物质的作用,当溶液中含有表面活性离子或偶极矩较大的有机分子，它们在界面的吸附就会改变电极/溶液界面的电势分布，从而影响界面上反应物的浓度和电极反应的速度。对于电沉积过程而言，如果溶液中含有少量的添加剂，就可以显著的影响沉积过程的速度以及沉积层的结构。

19、具体作用如下：（1）表面活性离子的吸附改变了界面的电分布，导致双电层中放电物种简单金属离子的浓度降低，而且阻化了该种离子阴极还原反应的速率，但却加速了络合阴离子的还原反应速率。电镀生产中利用具有表面活件的添加利来控制和调节金属电沉积过程，以达到改善镀液的分散能力，获得结晶细致、紧密的镀层。,金属电沉积过程中表面活性物质的作用,（2）电镀层的平整程度和光洁度是评价镀层质量的重要指标。由于镀件都不是理想平滑的，在其表面总存在或多或少的突起部分(微峰)和凹陷部分(微谷)，这就需要在电镀过程中添加一些能够在微观不平整的镀件表面获得平整表面的添加剂，这种添加剂被称为整平剂。电镀生产中利用具有表面活件的添

20、加利来改善微观电流分布，以得到平整和光亮的镀层表面；以及对镀层物理性能的影响等。,金属电沉积过程中表面活性物质的作用,添加剂选择的原则：（1）在金属电沉积的电势范围内，添加剂能在镀件表面发生吸附；（2）添加剂在镀件表面的吸附对金属电沉积过程有适当的阻化作用；（3）毒性小，不易挥发，在镀液中稳定，其可能的分解产物对金属的电沉积过程没有不良影响；（4）不过分降低氢在阴极析出的超电势；（5）为了尽可能避免埋入镀层，其在镀件表面的脱附速度应比新晶核生长速度要快；（6）添加剂的加入还不能对阳极过程造成不利的影响等。,电镀过程,电镀是电化学沉积赋予定性能的一层金属于一表面的过程。电镀反应是一种典型的电解反

21、应。根据镀层的组成可分为单金属镀层和合金镀层；根据镀层与基体金属的电化学性质可分为阴极性镀层和阳极性镀层；根据的作用可分为防护性镀层、防护-装饰性镀层、修复性镀层、以及具有特殊功能（导电、磁性能、耐腐蚀等）的镀层。,电镀过程,工业上应用的电镀溶液大多数是电解质水溶液，特殊情况下采用有机溶剂或熔融盐。几乎所有的金属都能从熔融盐中电沉积出来，但并不是所有的金属均可从水溶液和非水溶液中电沉积。主要是因为水溶液中存在有氢离子，对于金属离子能否从中沉积，决定于金属离子的析出电位。可以根据金属的平衡电极电位与氢的平衡电极电位的数值，来判断金属析出的可能性与沉积速度。根据镀液中金属离子的存在形式可分为简单盐

22、溶液和络盐溶液。此外，除电镀液本性的影响外，镀层质量还受金属盐的浓度、导电盐、添加剂，以及电流密度、温度、搅拌、pH 等影响。,电镀过程,以被镀工件作为阴极浸入镀液中、致使被镀金属离子在阴极上还原，可能的阳极反应是被镀金属的阳极溶解或氧气的析出.电镀时电解条件的控制就是使被镀金属的还原和阳极溶解具有相同的电流效率，以保证镀液中被镀金属离子的浓度保持恒定。在一些场合，必须以盐类形式添加到镀液中以获得金属离子，此时要使用惰性电极(常用PbO2)，阳极反应为O2。对于一个成功的电镀过程，阴极的的处理、阳极材料、镀液、电流密度等条件的选择和控制至关重要。,电镀过程,在高耐蚀性镀层中，含Ni约10%的Z

23、n-Ni合金镀层以其良好的耐蚀性和耐热性，已用于电镀汽车车身钢板和汽车发动机的零部件。在磁性镀层中，电沉积铁系元素的含磷等二元或三元合金时只需控制其含磷量就可获得具有良好的抗蚀性、耐磨性、磁场强度高，记录密度大的磁性镀层。例如，CO-P镀层的记录密度比商业上应用的Y-Fe2O3磁带大10倍，由于CO-Ni(12%20%)磁场强度高，已用作计算机的记录元件。空间卫星、宇宙飞船等航天器广泛采用镁合金材料，而金以其高度稳定性可使镁合金器件镀覆金后在卫星发射前和发射后的环境中表面保持高度稳定。,镀层的主要性能,电镀是改变固体表面特性从而改善外观，提高抗蚀性、抗磨性，增强硬度，提供特殊的光、电、磁、热等

24、表面性质的电沉积过程。镀层应具有的性能除化学稳定性、平整程度与光洁度外，还包括镀层的机械性能。这些性能包括：镀层与基底金属的结合强度、镀层的硬度、内应力、耐磨性以及脆性等。,镀层的主要性能,镀层与其底金属的结合强度(结合力)是指金属镀层从单位表面积基底金属(或中间镀层)上剥离所需要的力。结合强度的大小意味着镀层黏附在基底金属上的牢固程度。具有较强的结合力是金属镀层起作用的基本条件。结合力的大小是由沉积金属原子和基底金属的本质所决定的，如果沉积层的生长是基底结构的延续，或沉积金属进入基底金属的晶格并形成合金，则结合力一般都比较大。同时，结合力的大小也受到镀件表面状态的影响。若镀件基底表面存在氧化

25、物或钝化膜，或镀液中的杂质在基底表面上发生吸附都会削弱镀层与基底金属的结合强度。,镀层的主要性能,硬度是指镀层对外力所引起的局部表面形变的抵抗程度，亦即抵抗另一物体浸入的强度。硬度的大小与镀层的物质的种类、电镀过程中镀层的致密性以及镀层的厚度等有关。镀层的硬度与抗磨性、抗强度、柔韧性等均有一定的联系。通常硬度大则抗磨损能力较强，但柔韧件较差，因此硬度试验在某种程度上可以代替其他较难进行的性能测试。,镀层的主要性能,镀层的脆性是指其受到压力至发生破裂之前的塑性变形的量度。如果镀层经受拉伸、压缩弯曲、扭转等形变何不容易破裂，则这种镀层被称为柔韧的或不脆的；反之，如果镀层受这些形变时容易破裂，则被称

26、为是易脆的。脆性作为衡量镀层质量的重要指你之一，其重要性主要体现在：(1)应力腐蚀破裂是镀层在空气或其他腐蚀介质中遭受破坏的常见机理，而脆性是决定镀层抵抗应力腐蚀破裂的主要因素；2当镀层所保护的部件在使用条件下可能产生机械变形时，对镀层的脆性要求更加严格。,镀层的主要性能,金属电沉积得到的镀层内部通常处于应力状态之中，这种应人是没有外力和温度场存在下出现在沉积层内部的应变力称为为内应力。经验表明，镀层的内应力与脆性有一定的平行关系，脆性随内应力的增大而增大。因此，影响内应力的因素一般也是影响镀层脆性的因素。,影响镀层质量的因素,1.镀液的影响较理想的镀液应具有如下的性能：(1)沉积金属离子阴极

27、还原极化较大，以获得品粒度小的镀层。(2)稳定且导电性好。(3)金属电沉积的速度较大。(4)成本低，毒性小。,影响镀层质量的因素,镀液配方干差万别，但一般都是由主盐、导电盐(又称为支持电解质)、络合剂和些添加剂等组成。主盐是指进行沉积的金属离子盐，主盐对镀层的影响体现在：主盐浓度高，镀层较粗糙，但允许的电流密度大；主盐浓度低，允许通过的电流伤区小，影响沉积速度。一般电镀过程要求在高的浓度下进行，考虑到溶解度等因素，常用的主盐是硫酸盐或氯化物。导电盐(支持电解质)的作用是增加电镀液的导电能力，调节溶液的pH值，这样不仅可降低槽压、提高镀液的分散能力，更主要的是某些导电盐的添加有助于改善镀液的物理

28、化学性能和阳极性能。,影响镀层质量的因素,在单盐电解液中，镀层的结晶较为粗糙，但价廉、允许的电流密度大。而加入络合剂的复盐电解液使金属离子的阴极还原极化得到了提高，有利于得到细致、紧密、质量好的镀层，但成本较高。对于Zn，Cu，Cd，Ag，Au等的电镀，常见的络合剂是氰化物；但对于Ni，Co，Fe等金属的电镀因这些元素的水合离子电沉积时极化较大，因而可不必添加络合剂。在复盐电解液的电镀过程中因氰化物的毒性，无氰电镀已成为发展的方向。,影响镀层质量的因素,添加剂在镀液并不能改变溶液性质，但却能显著地改善镀层的性能。添加剂对镀层的影响体现在添加剂能吸附于电极表面，可改变电极/溶液界面双电层的结构，

29、达到提高阴极还原过程超电势、改变Tafel曲线斜率等目的。同时，添加剂的存在对电沉积层的性能影响极大，通常使镀层的硬度增加，而内应力和脆性则可能是提高，也可能是降低。而且即使是同一种表面活性剂，随其浓度的不问，具影响情况也不一样。,影响镀层质量的因素,溶剂对镀层质量也应有一定影响。电镀液溶剂必须具有下列性质：(1)电解质在其中是可溶的；(2)具有较高的介电常数，使溶解的电解质完全或大部分电离成离子。电镀中用的溶剂有水、有机溶剂和熔盐体系等。,电镀工艺对镀层影响,电流密度对镀层的影响主要体现在：电流密度大，镀同样厚度的镀层所需时间短，可提高生产效率，同时，电流密度大，形成的晶核数增加，镀层结晶细

30、而紧密，从而增加镀层的硬度、内应力和脆性，但电流密度太大会出现枝状晶体和针孔等。对于电镀过程，电流密度存在一个最适宜范围。,电镀工艺对镀层影响,电解液温度对镀层的影响体现在：提高镀液温度有利于生成较大的晶粒，因而镀层的硬度、内应力和脆性以及抗拉强度降低。同时温度提高，能提高阴极和阳极电流效率，消除阳极钝化，增加盐的溶解度和溶液导电能力，降低浓差极化和电化学极化，但温度太高，结晶生长的速度超过了形成结晶活性的生长点，因而导致形成粗晶和孔隙较多的镀层。,电镀工艺对镀层影响,电解液的搅拌有利于减少浓差极化，利于得到致密的镀层，减少氢脆。同时电解液的pH值、冲击电流和换向电流等的使用对镀层质量亦有一定

31、影响。,阳极,电镀时阳极对镀层质量亦有影响。阳极氧化一般经历活化区(即金属溶解区)、钝化区(表面生成钝化膜)和过钝化区(表面产生高价金属离子或析出氧气)三个步骤。电镀阳极的选择应是与阴极沉积物种相同，镀液中的电解质应选择不使阳极发生钝化的物质，电镀过程中可调节电流密度保持阳极在活化区域。如果某些阳极(如Cr)能发生剧烈钝化则可用惰性阳极。,电镀生产工艺,电镀生产工艺流程一般包括镀前处理、电镀和镀后处理三大步。镀件的镀前处理是决定电镀质量的最重要的因素之“。在实际生产中，电镀故障率的80以上出在前处理工序。在工件的表面难免存在着各种各样的表面变性层、氧化层、油污层(特别是油污层中含有各种各样的小

32、的微粒)，要想得到结合力好的镀层，必须进行一系列的前处理工作，以除去这些阻碍镀层金属中的原子按基体的晶格结构外延生长的阻挡层。,电镀生产工艺,机械加工 指用机械的方法，除去镀件表面的毛刺、氧化物层和其他机械杂质，使镀件表面光洁平整，这样可使镀层与整体结合良好，防止毛刺的发生。有时对于复合镀层，每镀一种金属均须先进行该处理。除机械加工抛光外，还可用电解抛光使镀件表面光洁平整。机械整平工作包括磨光、机械抛光、滚光、喷砂处理等。抛光 包括化学及电化学抛光，以获得光亮表面。除油 包括机械除油、有机溶剂除油、乳液除油、化学院油、电化学除油等，消除基体表面上的油脂。酸洗 包括浸酸、除锈、弱浸蚀，除去镀件表

33、面氧化层或其他腐蚀物。水洗 包括热水洗、冷水洗、唆淋清洗、逆流漂洗、超声波清洗等。,电镀生产工艺,工件镀前的表面状态由于工件的材质、加工方法、保存方式的不同，其表面的状态有着很大的不同。要想做好镀前的准备工作，应对工件的来样状态做系统的调查，并采取相应的表面处理方法。,电镀生产工艺,电镀：镀件经镀前处理，即可进入电镀工序。在进行电镀时还必须注意电镀液配方，电流密度的选择以及温度、pH等的调节。镀后处理：镀件经电镀后表面常吸附着镀液，若不经处理可能腐蚀镀层。水洗和烘干是最简单的镀后处理。视镀层使用的目的，镀层可能还需要进行一些特殊的镀后处理。如镀Zn，Ni后的钝化处理和镀Ag后的防变色处理等。,

34、几种典型的电镀过程,电镀一般分为单金属电镀、合金电镀、复合电镀和熔盐电镀等几种类型，根据镀层应具有的性能不同，可选择不同类型的电镀方式。,单金属电镀,镀 锌锌机械强度不高，在室温下具有脆性，因而不适合做工程材料。然而由于它所特有的电化学性能使其在电池与表面处理行业有着广泛的应用，它的标准电极电势为-0.76V，镀锌层对钢铁基体来说是典型的阳极镀层，它对基体金属起电化学保护作用。由于锌在空气中比较稳定，而且成本较低。纯净的镀锌层，在常温和大陆性气候条件下比较稳定。镀锌层的防护能力与镀层的厚度有关，镀层厚，防护性强。镀锌层经钝化处理后，其防护性能大大提高。一般说来，对于相同厚度的镀层，其防蚀能力可

35、提高58倍。镀锌层还能通过钝化染色使表面美观。,单金属电镀,电镀锌溶液的分类及特点镀锌溶液分为氰化和无氰两大类。氰化物镀锌又分为高氰、中氰和低氮；无氰镀锌可分为酸性和碱性等苦干类型。,单金属电镀,电镀锌溶液的分类及特点,单金属电镀,氰化物镀锌氰化物镀锌工艺,单金属电镀,氰化物镀锌电极反应氰化物镀锌电解液中存在着两种能与Zn2+离子配合的配位剂，即NaCN和NaOH，在电解液中它们都有一定的游离量。在配伍剂过量的情况下，Zn2+离子分别与CN-离子和OH-离子形成配位数为4的阴配离子，即Zn(CN)42-和Zn(OH)42-。这两种配离子在电极表面形成表面配合物Zn(OH)2，Zn(OH)2在电

36、极上得电子还原为锌。其阴阳极反应如下：,单金属电镀,碱性锌酸盐镀锌锌酸盐镀液的主要成分为氧化锌与氢氧化钠。碱性镀锌液的组成及工艺条件如下：,单金属电镀,碱性锌酸盐镀锌电极反应：,单金属电镀,碱性锌酸盐镀液添加剂氧化锌 碱性镀锌的主要成分,和氢氧化钠作用生成锌酸盐。氢氧化钠 主要配位剂。一般希望氢氧化钠含量稍高些，这有利于配离子的稳定，提高阴极极化和获得细致的结晶，有利于提高溶液的导电性。水溶性表面活性物质 DE(二甲胺)和DPE(二甲基氨基丙胺)，在电镀过程中，能吸附在阴极表面，抑制锌配离子放电，提高阴极极化，使镀层结晶细致。光亮剂 为了改善碱性无氰镀锌的光亮性，常加入少量光亮剂(如香草醛、香

37、豆素等)。EDTA(乙二胺四乙酸)本身不是光亮剂，但同香革醛配合使用，可显著增加光亮效果和延长光亮剂寿命。,单金属电镀,镀铜由于铜在电化学序中位于正电性金属之列，因此锌、铁等金属上的铜镀层属于阴极性镀层。当镀层有孔隙、缺陷或损伤时，在腐蚀介质作用下，基体金属成为阳极受到腐蚀，其腐蚀速度将比未镀铜时快。所以铜层不能用做装饰和防护性镀层，通常情况下铜作为金、银、镍等金属镀层的底层。铜镀层是防止渗碳、渗氯的优良镀层，因为碳和氮在其中的扩散渗透很困难。在某些情况下，镀铜的钢铁件可用来代替铜零件，以节约有色金属。在钢铁件上镀银、铅时，先以铜为中间层，即通常所采用的厚铜薄镍镀层。这样不但可以减少镀层孔隙，

38、而且可以节约镍的耗用量。,单金属电镀,最为引入注目的是，随着电子工业、信息产业的发展，在印刷电路板领域，镀铜技术得到了迅速的发展：一种是电解铜箔的制造，所制得的铜箔被用来制造覆铜板；一种是印刷电路板的通孔电镀和布线，微米级布线的实现使得印制板的集成化更加提高了。近年来硫酸盐酸性镀钢技术再次得到了迅速的发展，这主要归功于优良的酸性镀铜添加剂的出现。焦磷酸盐镀铜由于其废水处理困难、成本高等缺点的限制，其用量呈下降的趋势。,单金属电镀,电镀铜溶液的分类及特点,单金属电镀,硫酸盐镀铜电解液组成及工艺条件,单金属电镀,硫酸盐镀铜电极反应(1)阴极反应 近年来的研究结果表明，酸性镀铜时的阴极过程由如下两步

39、连续的放电反应和一个结晶过程组成。,控制步骤是与阴极过电势密切相关的。当阴极过电势较小时，电极过程为Cu+的迟缓放电所控制；若阴极过电势较大时，反应(1)变成控制步骤。由于在光亮酸性镀铜电解液中使用了吸附能力强的各种有机添加剂，故阴极过电势较大，所以反应(1)常常为阴极过程的控制步骤。,单金属电镀,(2)阳极反应酸性镀铜时，阳极正常溶解的反应为,当阳极不完全氧化时，可能有反应,阳极附近Cu+积累会导致发生歧化反应，即,从而产生金届铜粉(阳极泥的主要成分)。它的产生也会使阴极镀层产生毛刺。为了消除毛刺，除对光亮镀铜电解液加强过滤外，还应采用含磷的铜阳极。,单金属电镀,添加剂的整平作用电解液的整平

40、作用是指电解液所具有的能使镀层的微观轮廓比底层更平滑的能力(微观分散能力)。所谓微观轮廓一般是指粗糙度小于0.5mm的表面。能使金属电沉积的结果在微观粗糙表面上产生正整平作用的添加剂称为整平剂。整平剂具有下述特点：能强烈地阻化阴极过程，使阴极极化提高50120mV，而光亮剂只能提高1030mV。能夹杂在镀层中或在阴极上还原而被消耗。整平剂在峰处的吸附量大于谷处的吸附量。光亮剂有明胶、尿素、硫脲、淀粉、连苯三酚、氨基酚等。目前市场上的含有高分子表面活性剂和不饱和硫化物组成。,单金属电镀,光亮酸性硫酸盐镀钢的预镀问题光亮酸性镀铜不能直接在钢铁零件上获得结合力良好的铜镀层，结合力不好的原因主要由于钢

41、铁件在电解液中存在置换反应,置换铜是疏松的，在疏松的置换铜上继续电镀，不可能获得与基体结合良好的镀层。,铜铁电偶的电势差约0.78V，置换反应很快。,铜和铁的电势非常接近，几乎没有置换反应发生。钢铁零件可在氰化镀铜电解液中直接镀铜，且结合力良好。,在氰化物镀铜电解液中，,单金属电镀,目前国内解决光亮酸性镀铜结合力问题主要采用预镀、化学浸镀等方法。(1)预镀 有预镀镍、预镀氰化铜，以预镀镍较多。(2)浸镍预镀 浸镍顶镀是浸镍和电镀镍同时进行的过程。目前该工艺已大量用于生产。实践证明，这种工艺所用电解液性能稳定、维护方便，是酸性镀铜预镀的良好工艺，尤其适用于铁管状零件，因为浸镍预镀能像化学镀镣一样

42、，内壁也镀上了镍。,单金属电镀,镀镍 用于装饰镀层，功能性镀层，例如，耐腐蚀、耐磨、耐热杜层以及模具的制造等方面。镀铬 在作为装饰性镀层使用时，一般都镀在光亮镍镀层的表面，镀层厚度0.10.5m。在作为功能性镀层厚度2m。镀贵金属 近些年来，许多贵金属在电子工业中越来越重要。特别是银和金，由于具有良好的电性能，所以应用增加。在化学工业和在高级测旦仪器制造业、空间工业和现代技术的其他部门中部应用贵金属镀层。由于贵金属的价格很高，一般在其他金属镀层上沉积薄镀层。,合金电镀,电镀合金是利用电化学的方法使两种或两种以上的金属(也包括非金属)共沉积的过程。合金镀层是指含有两种或两种以上金属的镀层，不管这

43、些金属在镀层中的存在形式和结构如何，只要它们结晶致密，凭肉眼不能区别开来，均可视为合金镀层。为了得到合金镀层，可以采用热溶法、真空镀法、离子镀法、溅射法、化学镀法和电镀法等，本章将主要讨论电镀法。,合金电镀,合金镀层与单金属镀层相比，具有较高的硬度、致密性、耐蚀性、耐磨性、耐高温性、可焊性、良好的磁性以及美丽的外观。国内外已研究的电镀合金超过240种，但应用于实际生产的约40 种。根据特性和应用，电镀合金大致可分为以下几种：1、电镀防护性合金 有锌镍、锌铁、锌钴、锡锌和镉钛等，它们对钢铁基体来说属于阳极镀层，故具有优良的防护性。2、电镀防护装饰性合金镀层 如铜锌、锡铜、锌铟等呈现金色，锡钴、锡

44、镍则有铬的外观。3、可焊性合金 如锡铅合金。4、耐腐蚀合金 如铬镍、铬钼、铬钨、镍磷和镍硼等。5、磁性合金 如钴铁和镍铁。6、电镀减磨性合金镀层 如铅锡、铅铟等，具有良好的润滑减摩性能。,合金电镀,7、电镀仿不锈钢合金镀层 如电镀Fe-Cr-Ni合金镀层，在硬度、防变色和耐腐蚀方面，可与18Cr8Ni不锈钢相媲美。在普通钢铁基体上电镀一层不锈钢，其使用性能并不逊色于不锈钢，可降低成本。8、电镀贵金属合金 主要指以金、银、钯等贵金属为基的合金，如Au-Co、Au-Ni、Au-Ag、Ag-Zn、Ag-Sb和Pd-Ni合金等，其中Pd-Ni合金作为代金镀层，用以节约贵金属。这类合金多用在电子元器件上

45、，有其特殊的使用要求。近年来电镀非晶态合金引起人们极大的兴趣，非晶态具有许多优异性能，例如高耐蚀性、高机械强度、超导性、耐放射性和催化特性等。在水溶液中电镀法得到的非晶态合金常以过渡元素（如铁族金属）为主，加入元素如磷、钼、钨。在有机溶剂或低温熔盐介质中，电沉积出非晶态稀土 铁族合金镀层。,二元合金的共沉积需具备两个基本条件,合金中的两种金属全少有一种金属能单独从其水溶液中电沉积出来。有些金属(如W、Mo等)虽然单独不能从水溶液中电沉积出来，但可与另一种金属(如Fe、Co、Ni等)同时从水溶液中实现共沉积。两种金属的析出电势要十分接近或相等，即,实践表明，只有少数E较接近和放电时极化值不大的金

46、属，才能在其简单盐溶液中共沉积。例如Ni和Co的E=30mV，在硫酸盐溶液中沉积时，两者的过电位较接近，故可共沉积。一般金属的析出电势与标准电势是有很大差别，如离子的配合状态、过电势以离子放电时的相互影响等，仅从标准电势来预测金属共沉积有很大局限性。,二元合金的共沉积需具备两个基本条件,若金属平衡电势相差较大，则可通过改变金属离子的浓度(或活度)，降低电势较正金属离子的浓度，使它的电势负移，或者增大电势较负金属离子的浓度，使它的电势正移，从而使它们的析出电势互相接近。但金屑离子的活度每增加或降低10倍，其平衡电势才分别正移或负移29mv，这是非常有限的。多数金属离子的平衡电势相差较大，采用改变

47、金属离子浓度的措施来实现共沉积显然是不可能的。如Cu2+与Zn2+相差1.10V，单靠改变离子浓度是不可能实现共沉积的，因此要通过改变离子的活度及阴极极化值来实现。,合金电镀,为了实现金属的共沉积，通常采取的措施有：(1)采用络合物溶液。这是生产上常用的方法。例如Cu/Cu(CN)2的E比Cu2+/Cu的E比负了0.76V；锌在氰化物溶液中的E也向负移，但与铜的差距减少，因而可能形成合金。在氯化物-氟化物溶液中能电沉积锡镍合金，这是由于锡能形成了稳定的络离子SnF42-、SnF2Cl22-络离子，而镍仍以Ni2+存在，因此两者析出电位接近。(2)采用适当的添加剂。一般为有机表面活性物质或胶体物

48、质，它们吸附在阴极表面上妨碍其中之一的金属离子放电，使析出电位变负。例如草酸盐电解液中沉积铜锌合金，虽然也有络离子生成，但它们的沉积电位差别仍很大。加入明胶后，电位相差就很小。,合金电镀,(3)选择适当的电流密度。这对电位较正的金属离子放电时阴极极化较大才有意义。例如锌和镍在20的含氨电解液中共沉积时，在一定电流密度下镍的沉积电位向负方移动将近300mV，接近锌的析出电位。(4)借助于金属共沉积，减少电位较负的组分的极化，例如镍钼合金。某些较成熟的合金电镀的主要工艺条件列于下表，表中的镍铁合金是磁性合金镀层，其余几种均可作装饰性镀层。有些合金视实际需要可在电解液中加入光亮剂或稳定剂，例如镍铁合

49、金镀液可加入防止 氧化的稳定剂及加入类似于镀亮镍的光亮剂。,合金电镀,某些合金电镀的工艺条件,电镀锌镍合金,电镀Zn-Ni合金镀层具有优异的防护性，随着镀层含镍量的增加，耐蚀性提高，当镍的质量分数增至13左右时，镀层耐蚀性最高。目前国内外已用于生产，并取得了良好的经济效益和社会效益。Zn-Ni合金电镀工艺的主要优点如下：镀层防护性高，比锌镀层高2倍以上，镍的质量分数为13的Zn-Ni合金是锌镀层的6倍，可用于高防护性部件或作为代锌镀层。电镀工艺的氢脆性很小，几乎无氢脆，适用于高强度钢的电镀。合金与基体结合牢固，镀层具有良好的可焊性。镀液成分简单，使用方便，易于维护。镀液毒性低，有利于环境保护。

50、,电镀锌镍合金,电镀Zn-Ni合金镀液可分为酸性和碱性两种，其中酸性镕液应用比较广泛，其镀液组成及工艺条件为,复合电镀（分散电镀）,在镀液中加入某些非金属或金属微粒，使这些微粒均匀分散在共沉积主体金属里的方法称为复合电镀，所得镀层称为复合镀层。这种镀层具有高硬度、耐磨性、自润滑性、抗蚀性以及特殊装饰外观等不同性质。例如在内燃机缸体内壁上镀上复合镀层明显提高缸体的耐磨性，在钢钻头上镀了金刚石复合镀层制造金刚石钻头。作为复合电镀底层的金属有Ni、Co、Cu、Cr、Fe、Ag、Al、Au、Pb等，用得最多的是Ni。分散粒有：无机物，如镀耐磨复合镀层用的SiC、ZrO2、WC、TiC；有机物，如聚四氟