《第三章光学分析法导论课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第三章光学分析法导论课件.ppt（27页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、第3章 光学分析法导论,3.2 原子光谱和分子光谱,3.1 电磁辐射,3.1 电磁辐射,光学分析法（Optical Methods of Analysis）：根据物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用建立起来的一类分析方法。,电磁辐射：以巨大速度通过空间，不需要以任何物质作为传播媒介的一种能量。,一、电磁辐射的性质,一、电磁辐射的性质：波粒二象性,电磁辐射是在空间传播着的交变电磁场，称为电磁波。图2-1表示一束沿x轴方向传播的电磁波。电场矢量(E)在y轴方向周期性地变化，相应的磁场矢量(H)在z轴方向上周期性地变化，均呈现出波动性质。因为电矢量同物质中的电子相互作用，故一般只用电矢量图来描
2、述电磁辐射。,（一）波动性,图2-1 电磁波的传播,频率：1s内电磁场振荡次数，单位Hz或s-1。波长：是电磁波相邻两个同位相点之间的距离，单位有cm、m、nm。波速：电磁辐射传播的速度，电磁辐射在不同介质中传播速度不同，只有在真空中所有电磁辐射的传播速度才相同，都等于光速。c=31010 cms-1波数：是1 cm内波的数目，单位为cm-1。=1/,表征电磁波的波参数：,根据量子理论，电磁辐射是在空间高速运动的光量子(或称光子)流。可以用每个光子所具有的能量(E)来表征，单位为ev或J。普朗克方程将电磁辐射的波动性和微粒性联系在一起。E=h=hc/高(小)，E高。,（二）微粒性,电磁辐射按照
3、波长(或频率、波数、能量)大小的顺序排列就得到电磁波谱。电磁波谱又可分为三个区域：p9,射线（核能级跃迁）X射线（内层电子能级）,紫外区可见区 红外区,微波区射频区,b.中能辐射区,a.高能辐射区,c.低能辐射区,二、电磁波谱,表2.1 电磁波谱区,3.2 原子光谱和分子光谱,一、原子光谱,（一）核外电子的运动状态,原子核外电子的运动状态可以用主量子数 n、角量子数 l、磁量子数 m 和自旋量子数 s 来描述。,原子光谱产生于原子外层电子能级的跃迁，取决于：(1)外层电子的运动状态(2)电子间的相互作用,（二）光谱项1.外层为一个价电子的原子 原子的能量状态（能级）可由主量子数n，角量子数l，
4、磁量子数m，自旋量子数 ms表示，在四个量子数已知的情况下，可按构造三原则写出基态原子的核外电子排布电子组态。光谱学中更重要的是价电子组态。,2.外层为多个价电子的原子 原子中每一个价电子都可能跃迁而产生光谱，同时各个价电子间还存在相互作用，故原子的能量状态需用以主量子数n；总角量子数L；总自旋量子数S；内量子数J，四个量子数来表示。,（1）n主量子数 与描述核外电子运动状态的主量子数意义相同，决定能量状态的主要参数，n=1,2,3,。,（2）L总角量子数：各价电子角动量相互作用，按照一定得方式耦合成原子总的量子化轨道角动量的量子数。L=li，l=0，1，2，L=|l1+l2|，|l1+l2-
5、1|，|l1+l2-2|，|l1-l2|即L可取 l1+l2 到|l1-l2|，依次递减1的所有数值。L值0、1、2、3通常分别用大写字母S、P、D、F、表示。例：价电子组态为np1nd1的原子，l1=1 l2=2；L可取3，2，1 基态电子结构1s22s22p2，未满外层电子是2p2，l1=l2=1，L可取2，1，0。,S=ms,i ms=1/2 若原子有N个电子，S可取下列数值N/2，(N/2)-1，(N/2)-2，1/2，0价电子为偶数时：S=0，1，2，S(零或正整数)价电子为奇数时：S=1/2，3/2，S(半整数)例：Na价电子组态3s1，一个价电子，电子自旋取1/2；S也为1/2
6、Zn激发态 4s14p1，2个价电子，电子自旋取1/2；S为1，0,（3）S总自旋量子数：各价电子自旋角动量耦合后所得总自旋角动量的量子数。,J 取决于总角量子数L和总自旋量子数S，为它们的矢量和，J的取值为：J=(L+S)，(L+S-1)，(L+S-2)，L-SLS，J 从 L+S 到 L-S 共有（2S+1）个值LS，J 从 S+L 到 S-L共有（2L+1）个值例：L=2，S=1 J 可取3，2，1 三个数值 L=0，S=1/2 J 可取1/2 一个数值。,（4）J内量子数：原子中各价电子总轨道角动量与总自旋角动量相耦合得到的原子总角动量的量子数。,当n、L、S三个量子数确定之后，原子能
7、级就基本确定了。用n、L、S三个量子数描述原子能级的光谱项（n2S+1L）。L与S相互作用，可产生2S+1个能级稍微不同的分裂，是产生光谱多重线的原因。M=2S+1叫做谱线的多重性。习惯上将多重性为1、2、3的光谱项分别称为单重态、双重态、三重态。,(5)光谱项与光谱支项,LS时，2S+1就是内量子数，同一光谱项中包含的J值不同。把J值不同的光谱项称为光谱支项；用 n2S+1LJ,LS，J 从 L+S 到 L-S 共有（2S+1）个值,在磁场作用下，同一光谱支项会分裂成2J+1个不同的支能级；外磁场消失，分裂能级亦消失。2J+1为能级的简并度或统计权重g。,例：Na价电子组态3s1，一个价电子
8、，电子自旋取；S=1/2。M=2S+1=2，产生双重线，L=0，光谱项 n2S+1L为32S，即，光谱支项32S1/2 表示：n=3 L=0 S=1/2 M=2 J=1/2，-为基态光谱项。32P3/2 表示：n=3 L=1 S=1/2 J=3/2 32P1/2 表示：n=3 L=1 S=1/2 J=1/2-为激发态光谱项。钠谱线：5889.96 32S1/2-32P3/2 5895.93 32S1/2-32P1/2,LS，J 从 L+S 到 L-S 共有（2S+1）个值,Zn激发态 4s14p1，二个价电子，电子自旋取1/2;S=1 M=3 三重线 L=1 J=2 光谱项 为43P2S=1
9、M=3 三重线 L=1 J=1 光谱项 为43P1S=1 M=3 三重线 L=1 J=0 光谱项 为43P0S=0 M=1 单重线 L=1 J=1 光谱项 为41P1,n2S+1LJ,LS，J 从 L+S 到 L-S 共有（2S+1）个值,J=(L+S)，(L+S-1)，(L+S-2)，L-S,（三）能级图 把原子中所有可能存在状态的光谱项能级及能级跃迁用图解的形式表示出来，称为能级图。通常用纵坐标表示能量E，基态原子的能量E=0，以横坐标表示实际存在的光谱项。,图2.3 钠原子的能级图,根据量子力学的原理，电子的跃迁不能在任意两个能级之间进行，而必须遵循一定的“选择定则”，这个定则是 L=1
10、，S=0，J=0，1，但当 J=0 时，J=0 的跃迁是不允许的。不符合光谱选择定则的跃迁叫禁戒跃迁。若两光谱项之间为禁戒跃迁，处于较高能级的原子具有较长的寿命，原子的这种状态称为亚稳态。,（四）光谱选择定则,（五）原子光谱,1、原子发射光谱 激发态的原子返回基态或较低能态而发射出特征谱线，产生发射光谱。2、原子吸收光谱 光辐射通过基态原子蒸发时，原子蒸气选择性的吸收一定频率的光辐射，原子基态跃迁到较高能态。这种选择性的吸收产生原子特征的吸收光谱。,3、原子荧光光谱 物质的气态原子吸收光辐射后，由基态跃迁到激发态。激发态原子通过辐射跃迁回到基态或较低的能态产生的二次光辐射叫做原子荧光。形成的光
11、谱叫原子荧光光谱。二、分子光谱（一）分子能级 分子光谱产生于分子能级的跃迁。分子能级较复杂，因而分子光谱也比较复杂。分子中不但存在成键电子跃迁所确定的电子能级，而且还存在着由原子在其平衡位置，相对振动所确定的振动能级，以及由分子绕轴旋转所确定的转动能级。,这些能级都是量子化的。电子能级之间的能量差别最大；转动能级的能量差别最小。每个电子能级中都存在着几个可能的振动能级，每个振动能级中又存在若干可能的转动能级。,（二）分子吸收光谱和分子发光光谱1、分子吸收光谱 分子对辐射能的选择性吸收由基态或较低能级跃迁到较高能级产生的分子光谱叫做分子吸收光谱。根据跃迁的类型不同可分为电子光谱、振动光谱和转动光谱。,2、分子发光光谱 分子发光光谱包括荧光光谱、磷光光谱和化学发光光谱。荧光和磷光为光致发光，是物质的基态分子吸收一定波长范围的光辐射激发至单重激发态，当其由激发态回到基态是产生的二次辐射。荧光由单重激发态向基态跃迁产生。磷光由单重激发态先过渡到三重激发态，然后由三重激发态向基态跃迁向基态跃迁产生。,化学发光是化学反应物或反应产物受反应释放的化学能激发而产生的光辐射。3、拉曼光谱 入射光子与溶液中试样分子间的非弹性碰撞，发生能量交换，产生了与入射光频率不同的散射光，这种散射光谱称为拉曼光谱。,本章作业p44：1、3、4,
