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1、1,第2章光学分析法导论,2-1 光分析及其特点2-2 电磁辐射的基本性质2-3 光学分析法的分类2-4 光学光谱分析法所用仪器,2,2-1 光学分析法及其特点,光学分析法：基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来的分析方法；电磁辐射范围：射线无线电波所有范围；相互作用方式：发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射等；光学分析法在研究物质组成、结构表征、表面分析等方面具有其他方法不可取代的地位；,3,2-2 电磁辐射及其基本性质,电磁辐射 以巨大速度通过空间，不需要以任何物质作为传播媒介的一种能量形式 波动性 粒子性,4,2-2-1 电磁辐射的波动性,
2、1.波长相邻两个波峰或波谷间的距离。单位：m cm mm m nm pm 10-6 10-9 10-10 10-12(m)2.频率 单位时间内振动的次数。单位：赫兹 Hz 次秒 周期 T=1/T S-1,5,波动性,3波数单位长度内波的数目。单位：Cm-1=1/4传播速度V，C=2.997525 108 ms-1=C/=1/=/C,6,2-2-2 粒子性每个光子或光量 子均具有能量。,=h,=hc/,=hc,爱因斯坦-普朗克公式,h=6.6310-34 JS,普朗克常数,能量单位：,焦耳、,电子伏特（e）,1 e=1.60210-19 J,电子伏特（e）-,一个电子在真空中通过1伏电压降所获得
3、的能量,7,2-2-3电磁波谱-,核能级,内层电子能级,10200,200400,400750,原子和分子外层电子 能级跃迁,紫外、可见吸收原子发射、吸收原子、分子荧光,分子振动,分子振动,分子转动,分子转动电子自旋磁能级,核自旋磁能级,按波长顺序排列的电磁辐射,8,2-3 光学分析法的分类,2-3-1非光谱法折射法、干涉法、比浊法、旋光法、x衍射法等2-3-2 光谱法按辐射本质分类 1.原子光谱 2.分子光谱按辐射获得方式的不同分类 1.发射光谱 2.吸收光谱 3.拉曼光谱,9,10,2-3-2 光谱法（按辐射本质分）,原子（或离子）的外层电子在不同能级之间的跃迁而产生的光谱。,原子光谱大多
4、分布在紫外可见区。Ej、Ei不连续，E、也不连续，故原子光谱具有线光谱的特征。,1.原子光谱（包括离子光谱）,11,2 分子光谱,分子的外层电子在不同能级之间的跃迁而产生的光谱。分子总能量 E分子=E电+E振+E转（P 91)E分子=E电+E振+E转 E电分子中外层电子能级跃迁引起的 能量改变 1-20ev E振分子中原子（或原子团）在平衡 位置上作相对振动引起的能量改变 0.05-1ev E转整个分子绕其轴旋转产生的能量改变 10-4-0.05 ev,12,分子光谱：电子光谱E电、E振、E转改变,紫外-可见区 带光谱振动光谱E振、E转改变,近、中红外区转动光谱E转改变,远红外、微波区分子的电
5、子光谱是由许多线光谱聚集在一起的带光谱组成的。,13,原子光谱、分子光谱能级图,14,1.发射光谱 物质的原子、离子或分子受到热能、电能、化学能激发由低能态或基态跃迁到高能态,退激时以光辐射释放能量形成的光谱。不同物质的电子能级各不相同，因此光辐射释放的能量也各不相同，波长也不同。定性依据。（见表2-2）,2-3-2 光谱法（按辐射获得方式分）,15,发射光谱分类,（1）线光谱气体状态下原子或离子受激发生，具有不连续的明亮线条。（2）带光谱气体分子受激产生，由数个光带 和暗区相间组成。如 2 C+N2=2 CN 氰带（3）连续光谱液态或固态物质受高温后激发产生。连续不断，无明晰线条。如 钢水、
6、电极头、灯泡发光等。,16,17,2.吸收光谱,辐射通过气态、液态或透明的固态物质时，物质的原子、离子或分子将吸收与其内能变化相对应的频率而由低能态或基态过渡到较高能态。这种由于物质对于辐射的选择性吸收而得到的光谱称为吸收光谱。（见表2-3）,18,吸收光谱分类,原子吸收光谱 暗线光谱 峰窄 0.x nm分子吸收光谱：紫外-可见区电子吸收光谱，溶液中宽带 吸收 xx10nm 红外区 振动吸收光谱 远红外、微波区气态分子转动吸收光谱,19,3.拉曼光谱,以单色光照射在物质上，物质分子发生散射，出现与入射光频率不同、方向不同的散射光形成的光谱。散射,丁铎尔散射,分子散射,瑞利散射-,拉曼散射-,-
7、光通过含有大质点的介质时 发生的散射。,散=入，,和胶体粒子大小形状的测定。,用于高聚物分子,散入，用于研究分子结构，作为红外光谱的补充。,20,4.荧光光谱,物质吸收辐射跃迁到激发态后，又以辐射跃迁的形式发射出相应的能量，而本身又回到基态。原子荧光分子荧光,21,原子荧光,荧 激 Stoks,F2荧 激 反 Stoks,22,分子荧光,荧 激 Stoks,硫酸奎宁的荧光光谱和吸收光谱,23,2-4 光学分析法所用仪器,基本结构五大部分：1、光源；2、单色器；3、样品池；4、检测器；5、信号显示和记录。P12 图2-2,24,25,2-4-1 光源,连续光源 紫外光源 氢灯或氘灯（160375
8、nm）可见光源 钨灯（3402500nm）红外光源 硅碳棒线光源空心阴极灯金属蒸汽灯激光,26,2-4-2 单色器,单色器的作用：作用：将试样发出的复合光分解成按波长顺序排列的单色光。分光元件：棱镜或光栅,27,1.棱镜,(1)棱镜的色散作用 科希公式：折射率 n=A+B/2+C/4A+B/2n和有关，越小，n越大。n和材料有关。紫外区 石英、氟石 n大；可见区 玻璃 n大；红外区 岩盐 n大。,28,(2)色散率把不同波长光分散开的能力。,角色散率 dd线色散率 dLd 波长差为d的两条谱线在焦面上分开的距离，单位mmnm。和、材料有关，（棱镜-非匀排光谱）。倒线色散率 ddL(nmmm)焦
9、面上每mm距离内容纳的波长数。,29,(3)分辨率R,理论分辨率R=,刚好能分辨的两条谱线 的波长差,刚好能分辨的两条谱线：强度相等的两条谱线，一条谱线的衍射极大正好落在另一条谱线的衍射极小上。,摄谱仪光学系统能正确分辨相邻两条谱线的能力。,30,2.光栅,光栅也称衍射光栅。是利用多缝衍射原理使光发生色散(分解为光谱)的光学元件。它是一块刻有大量平行等宽、等距狭缝(刻线)的平面玻璃或金属片。光栅的狭缝数量很大，一般每毫米几十至几千条。平面光栅：凹面光栅：,用于摄谱仪,用于光电直读光谱仪,31,(1)光栅的分光原理,分光原理：单色平行光通过光栅每个缝的衍射和各缝间的干涉，形成暗条纹很宽、明条纹很
10、细的图样，这些锐细而明亮的条纹称作谱线。谱线的位置随波长而异，当复色光通过光栅后，不同波长的谱线在不同的位置出 现而形成光谱。光栅分光是单缝衍射和多缝干涉的总结果。当光程差等于波长的整数倍时，两光束干涉加强，产生与主最大对应的亮条纹即谱线。此时应满足光栅方程：d（sin+sin）=K（K=0，1，2，）d相邻两狭缝或刻痕间距离，即光栅常数。光线的入射角 光线的衍射角 K光谱级次,32,33,光栅方程的意义：d（sin+sin）=K,1.对于给定的、d、k,不同则不同光栅分光作用。改变，可改变波段范围。2.k=0 时，d（sin-sin）=0，任何都满足光栅方程式不分光的“0”级像。3.当K1
11、1=K2 2=K3 3=时，谱线重叠 解决方法：加滤光片，谱级分离器。4.对于给定的、d、,k不同则不同,即同一波长的光，光强度被分散。,34,光栅的色散率,d/d=,K/(dcos),线色散率 dL/d,=fd/d,=Kf/(dcos),f 物镜焦距。,很小，,cos1,dL/d 与基本无关,匀排光谱,光栅的理论分辨率,R=/,=K N,N光栅总刻线数，,K光谱级次,角色散率,（2）光栅的光学特性,35,闪耀光栅,刻痕呈三角槽形，起狭缝作用的是和光栅平面成一定角度的相互平行的小反射面。,i闪耀角B方向为光强最大的衍射方向，与零级光谱0-不再重合。,36,解决了平面光栅衍射图中大部分光强都集中
12、在无色散作用的零级光谱的问题。可以优化某波长范围内的光谱强度 应用到可见光、紫外光波段和软X-光范围，,闪耀光栅特点,37,闪耀光栅特性,当=i时，d（sinsin）=K Kb=2d sini b=2d sin i/K 闪耀波长闪耀光栅适用波长范围:,b(1)K=1时的b,38,闪耀光栅适用波长范围:b(1)/K+0.5 b(1)/K-0.5,例：b(1)=560nm K=1 560/1.5 560/0.5 373nm 1120nmK=2 560/2.5 560/1.5 224nm 373nm,闪耀光栅的能量分布,39,3.狭缝,入射狭缝 虚光源作用狭缝影响谱线的轮廓与强度的均匀性。,操作参数
13、：光谱通带WD S（nm）D倒线色散率S出射狭缝宽度,D一定时，狭缝越窄，邻近谱线越易分开，但谱线强度越小。,40,4.检测器,（1）光电法感光板光电倍增管图像检测器（2）热检测器真空热电偶热释电检测器,41,光电倍增管,1.作用光信号电信号并放大。2.结构和作用原理放大系数 M=nd n打拿极-受1个电子撞击时平均发射电子数。d打拿极个数。,K-光敏阴极D-聚焦极D1D10-打拿极A-阳极,42,3.CCD检测器(charge-coupled device),电荷耦合器件CCD-新型固体多道光学检测器件，是一种模拟集成电路芯片。主要优点：同时多谱线检测，借助计算机快速处理光谱信息-分析速度快：1min70种元素。性能稳定、体积小、结实耐用、灵敏度高-性能超过光电倍增管。,
