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1、,第二章 纳米材料的基本理论,2.1 电子能级的不连续性 2.2 量子尺寸效应2.3 小尺寸效应与表面效应 2.4 库仑堵塞与单电子器件2.5 介电域效应,2.1 电子能级的不连续性,原子能级与固体能带,1962年，久保（Kubo）及其合作者针对金属超微粒子的研究提出了著名的久保理论。1986年，Halperrin对这一理论进行了较全面归纳，并用这一理论对金属超微粒子的量子尺寸效应进行了深入的分析。,1.久保（Kubo）理论-关于金属粒子电子性质的理论,（1）2个假设久保理论是针对金属超微颗粒费米面附近电子能级状态分布而提出来的，与大块材料费米面附近电子态能级分布的传统理论不同。这是因为当微粒
2、尺寸进人到纳米级时，由于量子尺寸效应，原大块金属的准连续能级产生离散现象。,等能级近似模型开始，人们把低温下单个小粒子的费米面附近电子能级看成等间隔的能级，按这一模型可计算单个超微粒子的比热。,为能级间隔、kB为玻尔兹曼常量、T为绝对温度、=1/KBT，KBT热运动能，电子的平均动能和平均位能之和,在等能级时，配分函数,在极低温下(T0)，比热0，则与大块金属完全不同。大块金属：温度与比热之间关系：,等能级近似模型可以推导出低温下单个超微粒子的比热公式，但实际上无法用实验证明。原因：只能对超微颗粒的集合体进行实验；无法测到单个的微粒。,高温情况下，能级准连续，电子比热与大块材料基本一致：,为了
3、解决理论和实验相脱离的困难，久保对小颗粒大集合体的电子能态做了两点主要假设：(i)简并费米液体假设久保把超微粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子气，并进一步假设它们的能级为准粒子态的不连续能级，而准粒子之间交互作用可忽略不计。,当kBT(相邻二能级间平均能级间隔)时，这种体系靠近费米面的电子能级分布服从泊松(Poisson)分布：其中为二能态之间间隔，Pn()为对应的概率密度，n为这二能态间的能级数。久保等人指出，间隔为的二能态的概率Pn()与哈密顿量的变换性质有关。例如，在自旋与轨道交互作用弱和外加磁场小的情况下，在比较小的情况下，Pn()随减小而减小。,久保模型优越于等能
4、级间隔模型，比较好地解释了低温下超微粒子的物理性能。,上式中：0为真空磁导率，B波尔磁子,大块材料低温下的比热和磁化率与所含电子的奇偶数无关,与奇、偶性有关的计算,能级间隔取3能级即可。在极低温度下，仅需考虑与基态能量相近的状态。对偶数电子仅涉及间隔为的能级，对于奇数电子，则涉及/与,上式统一记为：,进一步简化到只涉及最低的激发态，则：,这些理论结果与较实验符合，对实验有较好的解释。,考虑能级有一定的分布，依赖于电子偶、奇分布表示为：,利用等能级间隔模型，理论上也能计算出上述物理量,与Kubo的Poisson分布相比，除奇电子磁化率外，其余的在数值上是不相同的，关键无法用实验来检验。,(ii)
5、超微粒子电中性假设W问题,式中，T的变化范围小，而d的变化很大。因此：（1）低温下热涨落(KBT)很难改变纳米微粒子的电中性。（2）从一个超微粒子取走或移出一个电子是十分困难的。因为：在d很小的情况下，W很大！能保证纳米电子器件的可控制性,（2）1个公式(能级间隔与微粒尺寸的关系)=4EF/3N，正比于V-1 正比于d-3（对球型颗粒）-能级间隔EF-费米能级N-一个超微粒子的总导电电子数,根据上式可得到宏观物体的能级问距趋于零，金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。对纳米微粒，它所包含的原子数有限，N值很小，这就导致有一定的值，即能级间距间较大而发生分
6、裂。粒径减小，能级间隔增大。,与V、d（半径r）的关系,相邻电子能级间隔和颗粒直径的关系,久保理论提出后，长达约20年之久一直存在争论，原因在于理论与某些研究者的实验结果存在不一致之处。,例如，1984年Cavocchi发现，从一个超微金属粒子取走或放入一个电子克服库仑力做功(W)的绝对值从0到e2d有一个均匀的分布，而不是久保理论指出的为一常数(e2d)。但 Halperin经过深入的研究指出，W的变化是由于在实验过程中电子由金属粒子向氧化物或其他支撑试样的基体传输量的变化所引起的。认为实验结果与久保理论的不一致性不能归结为久保理论的不正确性，而在于实验本身。,20世纪的70至80年代，超微
7、粒子制备的发展和实验技术不断完善，在超微粒物性的研究上取得了一些突破性的进展。例如，用电子自旋共振，磁化率，磁共振和磁弛豫及比热等测量结果都证实了超微粒子存在量子尺寸效应，进一步支持和发展了久保理论。久保理论本身存在许多不足之处，久保理论提出后一些科学工作者Halperin和Denton对它进行了修正。,关于=4EF/3N 的推导 费米能量：对于宏观尺度的大块金属，其电子能谱是准连续的，主要源于体系中电子数很多，N1024。当金属颗粒的体积V下降时，电子密度n不变，n=N/V，按照自由电子模型：,所以：费米能量与颗粒尺寸无关。,体系的集体行为！,态密度：单位体积样品中单位能量间隔内，包含自旋的
8、电子态数,用g()表示。-在费米面附近单位体积金属态密度：g(EF)=3n/（2EF）n：电子密度-参见固体物理基础：北京大学出版社.2000年，阎守胜。-又因每个许可的能级上有两个不同的自旋态，此时态密度用1/2g(EF)。所以根据态密度定义，能级间隔：,n=N/V，V=N/n,g(EF)=3n/（2EF）的推导1由g()的定义：单位体积的态密度（单位体积样品中，单位能量间隔内，包含自旋的电子态数)。这样能量到+d间的电子数：,dNVg()d,设在k空间中和+d的等能面球壳，分别对应于k和k+dk。,g(EF)=3n/（2EF）的推导2,在K空间，在半径为K、能量为E的球体内的电子态数为：,
9、由g()的定义：单位体积样品中，单位能量间隔内，包含自旋的电子态数。,在EF处，能级间隔为。1个能级有2个自选态：,块状金属中传导电子的能级是准连续的,电子能级的不连续性：准连续的能带将分裂成不连续的能级。,（3）Kubo 不只是强调=4EF/3N，而是在进入纳米尺度后，磁化率，比热C还与纳米粒子所含电子的奇偶性有关。,2.电子能级分裂的例子,30nmAg,不同粒径纳米Ag的吸收强度和波长,不同纳米尺寸CdSe（半导体）粒子的吸收光谱随尺寸减小，能隙宽度增大，吸收光谱峰值向短波方向移动,3.不同维度材料的结构和能态密度分布-g(),2009第4-5次课程,从宏观到微观的能态密度,自由电子的态密度量子点量子线量子井（超晶格）大块材料,x,y z方向kz是离散的,自由电子的色散关系为,X,Y,z方向k是连续的,
