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1、第14章 核磁共振波谱法,Nuclear Magnetic Resonance SpectroscopyNMR,概 述,核磁共振：在外磁场的作用下，具有磁性的原子核吸收一定频率的无线电波，而发生自旋能级跃迁的现象。(nuclear magnetic resonance,NMR),核磁共振波谱：以核磁共振信号强度对照 射频率(或磁场强度)作图所得的谱图。(NMR spectrum)。,核磁共振波谱法(NMR spectroscopy，NMR),外磁场,磁性,无线电波,自旋能级,第一节 NMR的基本原理,一、原子核的自旋,质量数为偶数，电荷数为偶数：I0质量数为奇数：I为半整数质量数为偶数，电荷数
2、为奇数：I为整数,第一节 NMR的基本原理,I=1/2的原子核,核磁共振现象较简单;谱线窄,适宜检测,目前研究和应用较多的是1H和13C核磁共振谱,1HNMR（氢谱），13CNMR（碳谱）,例 题,下列哪一组原子核不产生核磁共振信号：A 2H、14N B 19F、13C C 1H、13C D 12C、16O,（二）核磁矩:,自旋角动量,磁旋比原子的特征常数,1H 2.67519108 T1 s113C 6.71625108 T1 s1,二、原子核的自旋能级和共振吸收,（一）核自旋能级分裂,1.无外磁场时，的取向任意的。,1H,2.将原子核置于磁场中，2I1个取向,3.磁量子数m，I，I1，-I
3、1，I,1、原子核的进动（Larmor precession）,（二）原子核的共振吸收,带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产生磁场，该自旋磁场与外加磁场相互作用，核磁矩将会产生回旋，称为进动(Procession),1、原子核的进动（Larmor precession）,：进动频率：磁旋比 H0：外加磁场强度,Larmor公式,（二）原子核的共振吸收,2、共振吸收条件,Larmor公式,由于在能级跃迁时两个频率相等,第二节 核磁共振仪,扫场法：固定照射频率，改变磁场强度扫频法:固定磁场强度，改变照射频率,第三节 化学位移,一、屏蔽效应,2、实际上各种化合物中的氢核的化学环境或结合情况不同，所产
4、生的共振吸收峰频率不同.,1.1H核的共振频率由外部磁场强度和核的磁矩表示,如在H0=4.69的磁场中，其共振频率为200 MHz，即在核磁共振谱图上共振吸收峰为单峰。,1H 2.67519108 T1 s1,第三节 化学位移,一、屏蔽效应,1、绕核电子在外加磁场的诱导下，产生与外加磁场方向相反的感应磁场，使原子核实受磁场强度稍有降低,第三节 化学位移,一、屏蔽效应,2、1H核由于在化合物中所处的 化学环境 不同，核外电子云的密度也不同，受到的屏蔽作用的大小亦不同，所以在同一磁场强度H0 下，不同 1H核的共振吸收峰频率不同。,化学环境,氢核的核外电子云及其邻近的其他原子,第三节 化学位移,屏
5、蔽常数,（1）扫频：屏蔽常数大的核，进动频率小，共振峰出现在低频端（右端）；反之出现在高频端（左端）（2）扫场：屏蔽常数大的核，需在较大的H0下共振，共振峰出现在高场（右端）；反之出现在低场（左端）,核磁共振谱的右端：低频、高场核磁共振谱的左端：高频、低场,二、化学位移的表示,1.化学位移：由于屏蔽效应的存在，不同化学环境的氢核的共振频率不同的现象。,4.化学位移的表示：相对值,（1）共振频率变化小，绝对值测量困难（2）化学位移随外加磁场变化，不便于比较。,2.H0=1.4092T，TMS60MHz，CH3Br CH360MHz162Hz,3.H0=2.3487T，TMS100MHz，CH3B
6、r CH3100MHz270Hz,1、值定义式（定性参数）,H0=1.4092T，TMS60MHz，CH3Br CH360MHz162Hz,H0=2.3487T，TMS100MHz，CH3Br CH3100MHz270Hz,常用标准物:四甲基硅烷（TMS),1.只有一个尖峰,4.化学位移最大，不会和其他化合物中的氢核重叠。一般氢核的共振峰都出现在左侧。,2.TMS化学惰性，不和试样反应。,3.易溶于有机溶剂，且沸点低(27),试样易回收。,三、影响化学位移的因素,化学位移是由于核外电子云的对抗磁场引起的,凡是能使核外电子云密度改变的因素都能影响化学位移,1.元素电负性影响,氢核与电负性的原子或
7、基团相连时,使氢核周围电子云密度降低，抗磁屏蔽减弱。元素的电负性越大，或者取代基团的吸电子作用越强，屏蔽效应越小，氢核的化学位移 值越大。,1.元素电负性影响,Si的电负性最小,从质子中拉电子的能力最小,电子提供的屏蔽效应最大,吸收峰在高场,1.元素电负性影响,2.化学键的磁各向异性,在外磁场的作用下，分子中处于某一化学键（单键,双键,三键和大 键）的不同空间位置的氢核，受到不同的屏蔽作用，这种现象称为化学键的磁各向异性效应。,原因:电子构成的化学键，在外磁场作用下产生一个各向异性的次级磁场，使得某些位置上氢核受到屏蔽效应，而另一些位置上的氢核受到去屏蔽效应。,2.磁各向异性苯环,1.苯环中心
8、:正屏蔽区（+）,2.苯环平面:去屏蔽区（-）,苯环的氢核在去屏蔽区，共振信号向低场区移动，其化学位移值大：=7.27,双键 电子的情况与苯环相似，氢核处于去屏蔽区，其化学位移较大。乙烯氢：5.25，乙醛氢：9.69,2.磁各向异性双键,三键的各向异性使乙炔的H核处于正屏蔽区，化学位移较小，=2.88（乙烯氢：=5.25）,2.磁各向异性三键,四、几类质子的化学位移,a.芳氢为7.27。b.活泼氢（酚羟基、烯醇基、羧基、氨基等）为10以上。,c.饱和烃的氢一般较小，CH3（0.87）、CH2（1.20）、CH（1.55）,d.乙烯氢（5.25）、乙醛氢（9.69）、乙炔（2.88）,e.与氧相
9、连的质子，化学位移增大，一般在4左右,1、常用溶剂：氘代溶剂（不干扰，易溶解）D2O、CDCl3、CD3OD,溶剂和试样测定（p258）,2、标准物：有机溶剂TMS 重水4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠,？在核磁共振波谱中化学位移等同的核，其共振峰并不总表现为一个单一峰。,第四节 偶合常数,一、自旋偶合和自旋分裂,自旋分裂：由自旋偶合引起的共振峰分裂的现象，又称为自旋自旋分裂/自旋裂分，简称自旋裂分。,自旋偶合：核自旋产生的核磁矩间的相互干扰，自旋自旋偶合，简称自旋偶合。,1、自旋偶合和自旋分裂,1.偶合常数：自旋偶合分裂所产生的多重峰的峰间距（J）,偶合常数与外磁场强度无关,只决定于偶合核的
10、局部磁场强度,2.简单偶合：/J10,3.高级偶合：/J10,2.自旋分裂的规律,某基团的氢与n个氢相邻偶合时将被分裂为n1重峰，而与该基团本身的氢数无关。,单峰（singlet，s）二重峰（doublet，d；1:1）三重峰（triplet，t；1:2:1）四重峰（quartet，qua；1:3:3:1）,多重峰峰高比为二项式展开式的系数比：,（1）CH3CH（Br）CH2COOH,峰裂距相等（偶合常数相等):(nn+)+1,（2）,峰裂距不等（偶合常数不等）:(n1）（n+1）,三、自旋系统,（1）化学等价 化学位移相同的核（化学环境相同的核）,（2）磁等价 化学位移相同，且与分子中的其它
11、任何一个核都有相同强弱的偶合的核,2,CH3CH2Cl,磁等价核必定化学等价化学等价核不一定磁等价,与手性碳原子相连的CH2上的二个氢核是磁不等价的,芳环上取代基的邻位质子也可能是磁不等价的,（二）自旋系统的命名,分子中化学等价核构成核组，相互偶合的一些核或几个核组，构成一个自旋系统。,自旋系统是独立的，一般不与其他自旋系统偶合,2.自旋系统的命名,（1）化学位移相同的核构成1个核组，用1个大写英文字母表示。,（2）若核组内的核为磁等价核，则在大写字母右下脚用阿拉伯数字注明该组核的数目。,CH3I,A3,（3）几个核组之间分别用不同的字母表示。,CH3CH2I（A3.20，X1.83，JAX7
12、.45Hz）,A2X3,2.自旋系统的命名,/J10，则用英文字母表中距离相差较小的字母表示,/J10，则用英文字母表中距离相差较大的字母表示,ClCH2CH2COOH,A2B2,2.自旋系统的命名,（4）在一个核组中的化学等价但磁不等价核，用同一字母及由上角加撇、双撇表示表示。,对氯苯胺（A6.60，B7.02，JAB 6Hz）,AABB,（二）自旋系统的命名,3.核磁图谱的分类,（1）服从n+1律（2）多重峰的峰高比为二项式的各项系数比（3）核间干扰弱，/J10（4）多重峰的中间位置是该质子的化学位移（5）多重峰的裂距是偶合常数,一级图谱,（二）自旋系统的命名,3.核磁图谱的分类,（1）单
13、取代苯：取代基为饱和烷基，A5，呈现单峰；取代基不是饱和烷基，ABBCC（2）双取代苯 对双取代XY，AABB（对氯苯胺）X=Y，A4（对苯二甲酸）,二级图谱（高级图谱）,第五节 图谱的解析方法,核磁共振谱图给定的信息,1.化学位移含氢官能团2.偶合常数、峰分裂数核间关系3.峰面积积分曲线氢分布,第五节 图谱的解析方法,一、峰面积和氢核数目的关系,核磁共振吸收峰面积与氢核数目成正比，峰面积常以积分曲线高度表示。,在CH3CH2OH的1HNMR谱中，信号面积比CH3:CH2:OH为。,3：2：1,二、解析步骤：1、已知分子式，计算不饱和度,2.从图谱中化学位移、偶合裂分，积分线，获得的信息：含氢官能团、核间关系，氢分布。3.根据以上信息综合解析,
