第十一章配位化合物课件.ppt

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1、11.1 配位化合物的基本概念,11.2 配合物的化学键理论,11.3 配位化合物的稳定性,11.4 配合物的重要性,第十一章 配位化合物,11.1 配位化合物的基本概念,11.1.1 配位化合物的定义,天蓝色 浅蓝色 深蓝色,配合物：由可提供孤电子对或多个不定域电子的离子或分子（统称为配体）与接受电子对的原子或离子（统称为中心原子或离子）通过配位键形成的化合物。,按Lewis酸碱理论，中心离子（原子）Lewis酸 配位体Lewis碱 配合物酸碱加合物,如，配离子：配合分子：,END,配合物和复盐,复盐：由两种或两种以上同种晶型的简单盐类 所组成的化合物。,若在晶体和水溶液中都有含配键的复杂离

2、子，该复盐为配合物。,经证存在配离子,END,11.1.2 配合物的组成,存在Cl-,呈中性或弱酸性,不存在Co3+,实验证明，Co3+与NH3已形成配合物,配合物,内界,外界,中心离子,配位体,END,中心离子（原子）：配合物中接受配体提供孤电子对的离子或原子。必须具有空轨道，通常是金属离子和原子，也有少数是非金属元素，例如：Cu2+，Ag+，Fe3+，Fe，Ni，B，P,配位体：配合物中提供孤电子对的分子或离子。通常是非金属的阴离子或分子，例如：F，Cl，Br，I，OH，CN，H2O，NH3，COP862,极少数为中性原子或负氧化态，,配合（位）剂：提供配体的物质，如KCN，KI，KSCN

3、。,END,单基配位体：配位体中只有一个配位原子。多基配位体：具有两个或多个配位原子的配位体。（螯合剂）例如：,乙二胺（en）,配位原子：配体中与中心离子或原子直接 成键的原子。,通常为电负性大的非金属元素，如F、Cl、Br、IO、S、C、N等。,（双齿）,END,乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4）,乙二酸根（草酸根）,两可配体：含有多个配位原子，但仅形成一个配位键。,硫氰根 异硫氰根 亚硝酸根 硝基,END,配位数：配位原子数 对单基配体：配位数=配位体的数目；对多基配体：配位数=配位体的数目基(齿)数,Cu2+的配位数等于4。,例如：,6 4 2 6,Co3+的配位数等于？。,END,Ca(

4、EDTA)2或CaY2,Ca2+的配位数为6，配位原子分别是4个O，2个N。,END,常见配位数：2，4，6，8,1）电荷相同时，中心离子半径则配位数；,影响配位数大小的因素：,2）对同一金属离子，配体半径则配位数；,4）配体浓度时高配位数 升高温度时低配位数,配离子的电荷=中心离子电荷数与配体总电荷的代数和,-4-3,END,从溶液中析出配合物时，配离子常与带有相反电荷的其他离子结合成盐，这类盐称为配盐。配盐的组成可以划分为内界和外界。配离子属于内界，配离子以外的其他离子属于外界。外界离子所带电荷总数等于配离子的电荷数。,形成体,配位原子,配体,配位数,K3 Fe(C N)6,外界,内界,（

5、中心离子）,内界,END,配酸：酸配碱：氢氧化配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，复杂酸根加“酸”字。,书写：阳离子在前，阴离子在后；中心离子（原子）阴离子中性配体,11.1.3 配合物的化学式和命名,命名：,END,配合物的命名原则：,配体名称列在中心元素之前，配体数目用倍数词头二、三、四等数字表示（配体数为 一时省略），不同配体名称之间以“”分开，在最后一个配体名称之后缀以“合”字。形成体的氧化数用带括号的罗马数字表示(氧化值为 0 时省略)。,配体数 配体名称 合 形成体名称（氧化态值）（中心离子）,以二、三、四表示,不同配体“”分开,以罗马数字、表示,END,配体次序：先离子后

6、分子，例如：KPtCl3NH3：三氯氨合铂()酸钾；同是离子或同是分子，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，例如：Co(NH3)5H2OCl3：三氯化五氨水合钴()；配位原子相同，少原子在先；配位原子相同，且配体中含原子数目又相同，按非配位原子的元素符号英文字母顺序排列，例如：PtNH2NO2(NH3)2：氨基硝基二氨合铂()；先无机后有机，例如：KPtCl3(C2H4)：三氯乙烯合铂()酸钾。,END,硫酸四氨合铜(),乙二胺四乙酸根合钙(),三硝基三氨合钴(),五羰(基)合铁,(三)氯化五氨一水合钴(),硝酸一羟基三水合锌(),五氯一氨合铂()酸钾,氢氧化四氨合铜(),六氯合铂()酸,六

7、异硫氰根合铁()酸钾,END,简单配合物：一个中心离子，每个配体均为 单基配体。如,螯合物：一个中心离子与多基配体成键形成 环状结构的配合物。如Cu(en)22+，CaY2。,多核配合物：含两个或两个以上的中心离子。如(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)44+。,羰合物：CO为配体。如Fe(CO)5，Ni(CO)4。,烯烃配合物：配体是不饱和烃。如：PdCl3(C2H4)。,多酸型配合物：配体是多酸根。如：(NH4)3P(Mo3O10)46H2O。,11.1.4 配合物的类型,END,配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。,直线形 四面体 平面正方形 八面体,配位数 2 4 6

8、,例,11.1.5 配合物的空间结构与异构现象,空间构型,END,例,三角形 四方锥 三角双锥,配位数 3 5,空间构型,END,配合物的异构现象,同分异构现象？同分异构体？,立体异构现象,顺反异构旋光异构,顺式,反式,P873,END,n 未成对电子数顺磁性：物质内部有未成对电子，电子自旋产生的自旋磁矩不能抵销，该物质在磁场中表现顺磁性，其磁化方向与外加磁场方向一致。n 0,0 例：O2，NO，NO2反磁性：物质内部的电子都已偶合，即无未成对电子，电子自旋产生的磁效应相互抵销，该物质在磁场中表现反磁性，在外加磁场中会诱导出磁性，但方向相反。n=0,=0,磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。,

9、磁 矩：(B.M.)玻尔磁子,配合物的磁性,END,n 0 1 2 3 4 5/B.M.0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92实例：Ti(H2O)63+Ti3+：3d1=1.73 n=1K3Mn(CN)6 Mn3+：3d4=3.18 n=2K3Fe(CN)6 Fe3+：3d5=2.40 n=1,根据 可用未成对电子数目n估算磁矩。,END,11.2.1 价键理论,11.2.2 晶体场理论,*11.2.3 分子轨道理论,11.2 配合物的化学键理论,价键理论的要点：形成配合物时，中心离子(或原子)(M)以空的价轨道接受配体(L)提供的孤电子对，形成 配键；配位键：ML2.为了形成结

10、构匀称的配合物，增加成键能力，中心体(中心离子)采用杂化轨道成键；3.杂化方式与空间构型、配位数、配位键型有关。P878,11.2.1 价键理论,1799年塔斯尔特实验室制得第一个配合物,1893年瑞士26岁维尔纳提出配位理论，因此获诺贝尔奖；,1931年美国鲍林将杂化理论应用于配合物价键理论。,END,NH3 NH3,Ag(NH3)2+,例：AgCl2-，CuCl2-,Ag(NH3)2+,sp杂化,1.配位数为 2 的配合物,空间构型：直线形，=0。,END,Ni(NH3)42+,2.配位数为 4 的配合物,3d,4s,4p,sp3杂化,Ni(NH3)42+,空间构型：四面体。,3d,4s,

11、4p,NiCl42-,sp3杂化,=2.83B.M.,END,Ni(CN)42-，=0,Ni(CN)42-,dsp2杂化,空间构型：平面正方形,END,这类配合物绝大多数是八面体构型，中心体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。Fe(CN)63-，=2.4B.M.；,内轨配键。以内轨配键形成的配合物叫内轨形配合物。,3.配位数为 6 的配合物,Fe3+（3d5）,3d,4s,4p,Fe(CN)63-,d2sp3杂化,END,FeF63-，=5.90B.M.,外轨配键。以外轨配键形成的配合物叫外轨形配合物。同一中心离子的内轨形配合物比外轨形配合物稳定。,FeF63-,sp3d2杂化,Fe3

12、+,3d,END,对价键理论的评价:很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。直观明了，使用方便。无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。无法解释 的稳定性。,END,晶体场理论要点：在配合物中，中心离子M处于配位体L(负离子或极性分子)形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；（配合物稳定的主要原因）晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级分裂；有些d轨道能量升高，有些d轨道能量降低。d轨道上的电子将重新分布，体系能量降低，变得比未分裂时稳定，即给配合物带来额外的稳定化能。配合物的空间构型不同，形成不同的晶体场，对d轨道影响不同；晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。,11.2

13、.2 晶体场理论,END,在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。八面体场中d 轨道与配体间的作用：,1.八面体型的配合物,END,八面体场中d轨道能级分裂,自由离子的能量,在八面体场中的能量,在球形对称场中的能量,晶体场的分裂能,END,八面体场及四面体场中d轨道能级分裂,END,中心M离子：电荷Z 增大，o增大;主量子数n增大，o增大。（同族元素3d4d5d）Cr(H2O)63+Cr(H2O)62+o/cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+Fe(H2O)62+o/cm-1 13700 10400 CrCl63-MoCl63-o

14、/cm-1 13600 19200,影响o的因素:,中心离子的电荷、配体的性质、d轨道的主量子数及配合物的几何构型。,END,配位体的影响:光谱化学序列,Co(H2O)63+Co(CN)63-CoF63-Co(NH3)63+o/cm-1 13000 18600 22900 34000,各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序：,强场：对中心离子作用大的晶体场（大）CN-弱场；对中心离子作用小的晶体场（小）I-,END,晶体场类型的影响,平面正方形八面体四面体 17.42Dq 10Dq 4.45Dq,（配合物的几何构型）,END,2.八面体场中心离子的d 电子分布,排布原则：能量最低

15、原理 Hund规则 Pauli不相容原理电子成对能(P)：两个电子进入同一轨 道时需要消耗的能量。强场：对中心离子作用大的晶体场；o P弱场：对中心离子作用小的晶体场；o P,END,例：,5.26,低自旋配合物：o P时，d电子先充满能量较低的d轨道，自旋平行电子数较少。高自旋配合物：o P时，d电子尽可能分占不同的轨道，自旋平行电子数较多。,END,练习：,写出在八面体场中下列配合物中心离子的d电子分布,o P,o P,o P,o P,END,o P,o P,（7）四面体配合物通常为高自旋，为什么？,（9）用价键理论判断空间构型和键型：,配离子 未成对电子数 杂化类型 空间构型 键型,40

16、,END,（8）哪几种电子构型有高低自旋之分？,晶体场稳定化能(CFSE)的定义,d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值。,3.晶体场稳定化能(CFSE),Crystal field stabilization energy,CFSE=(-4n1+6n2)Dq,END,八面体场的CFSE,4.晶体场理论的应用,解释配合物的磁性，估算 解释配合物的稳定性八面体场中CFSE大小顺序为弱场,解释配合物的颜色（吸收光谱）,配合物稳定性,d-d 跃迁：电子吸收光能在能量不同的d 轨道 之间发生的跃迁。,END,配合物离子的颜色,最大吸收峰 蓝色区最少吸收为紫区、红区呈紫红色,配合

17、物离子的颜色,所吸收光子的频率与分裂能大小有关。颜色的深浅与跃迁电子数目有关。,所以吸收峰向短波方向移动。,END,11.3.1 配合物的稳定常数,1.稳定常数和不稳定常数,实验,说明,配合(位)平衡,1）不稳定常数,11.3 配位化合物的稳定性,END,生成配合物的反应是配合物解离反应的逆反应。,2）稳定常数,越大，则配合物越稳定,3）逐级稳定常数 P901,END,4）累积稳定常数（）,P901，902,为各级配离子的稳定常数,2.稳定常数的应用,P900例题19-1,对相同类型的配离子，K稳越大，配离子越稳定；对不同类型的配离子，需计算后比较。,（1）计算配位平衡的组成,END,例题：室

18、温下，0.010mol的AgNO3(s)溶于1.0L 0.030molL-1的NH3H2O中(设体积不变)，计算该溶液中游离的Ag+、NH3和 的浓度。,END,若在 中加入0.01molL-1NaCl，是否有AgCl沉淀生成？,加入0.01molL-1KI，是否有AgI 沉淀生成？,END,（2）判断配离子与沉淀之间转化的可能性,补例 在1升含有1.0moldm-3NH3、1.010-3moldm-3Cu(NH3)22+溶液中，加入0.001mol NaOH，有无Cu(OH)2沉淀生成？若加入0.001molNa2S，有无CuS沉淀生成？,解：由配位平衡先计算溶液中Cu 2+,x 1.0+4

19、x 1.010-3-x,X 较小，K稳较大，1.0+4x1.0 1.010-3-x1.010-3,END,无Cu(OH)2沉淀生成.,加入0.001molNa2S,有 CuS 沉淀生成.,END,例题P916，100mL、6molL-1NH3中能溶解多少克AgCl？多少克AgBr？多少克AgI？,解：先计算1000mL 6molL-1NH3能溶解多少，设为X molL-1,配位溶解反应：,平衡浓度 6-2X X X（molL-1）,解得 X=0.28（molL-1）,可溶AgCl：0.28143.5=40.18(g),则100mL、6molL-1NH3中能溶解AgCl：4.018克。,END,

20、当沉淀配合物时,K稳、Ksp则转化的K,易溶,转化愈完全；,当配合物沉淀时,K稳、Ksp则转化的K,易溶,转化愈完全；,END,总的规律：向生成更难离解或更难溶物质方向进行，即向离子浓度更小的方向进行。,END,例题：室温下，在1.0L氨水中溶解0.10mol固体的AgCl(s)，问氨水的浓度最小应为多少?,END,（3）判断配离子之间转化的可能性,例题 向含有 的溶液中加入KCN，能否转化为,解：可能发生的反应：,K很大，反应完全，可以转化。,END,配体取代反应 一种配体取代了配离子内层的另一种配体，生成新的配合物的反应称为配体取代反应。,例：血红色的Fe(NCS)2+中加入NaF反应如下：,END,（4）配合物的生成对电极电势的影响,Cu,氨水,END,解：,END,能斯特方程,END,思考：,END,解：,END,END,在这种条件下，,END,小结：,氧化型形成配合物，还原型形成配合物，,氧化型和还原型都形成配合物，看 的相对大小。若(氧化型)(还原型)，则；反之，则。,END,练习 已知 计算,解：,先求出 在标准状态下平衡时解离出的Au+,END,螯合物的稳定性,螯合效应：螯合物比具有相同配位原子的简单配合物稳定。,*11.3.2 关于配合物稳定性的进一步讨论,END,