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1、纳米颗粒的表面修饰与改性,?,为什么要对纳米微粒进行表面修饰,?,什么是表面修饰,?,怎样对纳米微粒进行表面修饰,纳米微粒表面物理修饰,纳米微粒表面化学修饰（酯化反应法、偶,联剂,法、表面接枝改性法）,介绍纳米微粒表面修饰的意义，介绍,目前比较常用的物理和化学修饰方法。,为什么要对纳米微粒进行表面修饰,1.,小尺寸效应,2.,表面与界面效应,3.,量子尺寸效应,小尺寸效应：,当超微粒子的尺寸与,光,波波长、德布罗,意波长以及超导态的相干长度或透射深度等,物理特性尺寸相当或更小时，周期性的边界,条件将被破坏，,声、光、电磁、热力学等特,征均会呈现新的变化,。,表面与界面效应：,指纳米粒子的表面原
2、子数与总原子数之,比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度地增加，,粒子的表面能及表面张力,也随着,增加,，从而,引起纳米粒子性质的变化。,纳米粒子的表面原子具有不饱和性质，,易与其他原子结合，具有很高的化学活性。,量子尺寸效应,:,量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到,某一值时，费米能级附近的电子能级由准,连续变为离散的现象，同时，能隙变宽。,由此,导致的纳米微粒的催化、电磁、光学,、热学和超导等微观特性和宏观性质表现,出与宏观块体材料显著不同的特点,。,?,由于纳米粉,体粒度细、比表面积大、表面能,高、表面原子数增多,、原子配位不足及高的表,面能，使得,这些表面原子具有很高的活性，极,不稳定,，纳米粒
3、子,在制备、储存以及使用过程,中,极易发生团聚或与其他物质发生吸附，,（“团聚”及“失活”）。,两面性,?,改善或提高无机纳米粉体与复合材料中基料或其他,物质之间的,相容性,；,?,纳米粉体在催化、环保、微电子、生物医药及化工等领,域的应用需要特定的表面物理化学特性及功能。因此，有,选择性地赋予无机纳米粉体材料,新的物理化学性能及新的,功能,也要通过表面改性或表面处理来实现。,如中空玻璃微粉的表面二氧化硅包覆,铝粉的表面二氧化硅表面包覆,?,?,?,为什么要对纳米微粒进行表面修饰,什么是表面改性与修饰,怎样对纳米微粒进行表面修饰,纳米微粒表面物理修饰,纳米微粒表面化学修饰（酯化反应法、偶联,剂
4、法、表面接枝改性法）,What is,纳米颗粒的表面修饰与改性,纳米粒子表面改性是指采用,物理、化学,等深加工处,理的方法对纳米粒子的,表面进行处理、修饰和加工,，从,而控制其内应力，增加纳米颗粒间的斥力，,降低颗粒间,的引力，使粒子的,表面物理、化学性质,(,形貌、晶体结,构、缺陷状态、应力状态、官能团表面能、表面疏水性、,表面润湿性、表面电势、表面吸附和反应特性等,),发生,变化，有目的地改变纳米粒子表面的物理、化学性质，,从而,赋予纳米粒子新的功能、满足纳米粒子加工及应用,需要,的一门科学技术。,纳米微粒表面改性后，由于表面性质发生了变化，其吸附、,润湿、分散等一系列性质都将发生变化。,
5、通过改性，可以达到,：,改善或改变纳米粒子的分散性,提高微粒表面活性,使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能,改善纳米粒子与其它物质之间的相容性,团,聚,软团聚：一种由颗粒间静电引力,和范德华力作用引起的聚集，可,以用机械的办法分开,硬团聚：在强的作用力（化学键,力）下使颗粒团聚在一起，不能,用机械的方法分开,引起纳米粉体产生软团聚的原因,1,）小尺寸效应：,纳米粉体粒径变小，使其表面能所占的原子或基,团数急剧增加，纳米粒子表面的氢键，吸附湿桥及其他的化学键作,用,也易导致粒子之间的互相黏附聚集。,2,）表面效应：,纳米粒子表面原子或基团数增加，也使其表面能升高，,粒子处于极不稳定状态，为了降
6、低表面能而趋于稳定状态，粒子往往,通过相互聚集靠拢而达到稳定状态，故而引起粒子团聚。,3,）表面电子效应：,材料在纳米化过程中，在新生的纳米粒子的表面积,累了大量的正电荷或负电荷，这些带电粒子极不稳定，为了趋向稳定，,它们互相吸引，使颗粒团聚，此过程的主要作用力是静电库仑力。,4,）近距离效应：,当材料纳米化至一定粒径以下时，颗粒之间的距离,极短，颗粒之间的范德华力远远大于颗粒自身的重力，颗粒往往互相,吸引而团聚。,硬团聚机理,:,氢键理论、化学键理论、晶桥理论和毛细,管吸附理论,（,1,）,毛细管吸附理论,。毛细管效应一般发生在湿化学,法制备纳米粉体时的脱除溶剂和干燥过程的排水阶段。,（,2
7、,）,晶桥理论。,在纳米粉体干燥过程中，毛细管吸力,使颗粒相互靠近，颗粒间由于表面羟基和部分原子在介,质中的溶解,-,沉析形成晶桥而变得更加紧密。随时间的,延长，晶桥使纳米颗粒相互结合，因而形成了较大的块,状团聚体。,（,3,）,化学键理论。,纳米颗粒表面存在与金属离子结合的,非架桥羟基会发生化学反应，从而形成化学键，引起纳,米粉体的硬团聚。,4,）,氢键理论,。,该理论认为纳米粉体之间硬团聚的主,要原因是颗粒之间存在着氢键。,5,）,表面原子扩散理论,。,大多数液相合成的纳米粉体在,刚反应后的颗粒表面原子具有很大的活性，其表面断,键引起的原子能量远高于内部原子的能量，容易使颗,粒表面原子扩散
8、到相邻颗粒表面并与其对应的原子键,合，形成稳固的化学键，从而形成永久性的硬团聚。,颗粒之间总的作用势能可以表示为,VT=V,WA,+V,ER,+V,SR,式中,V,WA,为范德华引力势能,;V,ER,为双电层斥力势能,;V,SR,为空间位阻斥势能。,防止纳米粒子团聚的途径和方法,(1),降低表面能。强化纳米粒子表面对分散介质的润湿性，,改变其界面结构，提高溶剂化膜的强度和厚度，增强溶剂,化排斥作用。,(2),中和表面电荷。增大纳米粒子表面双电层的电位绝对值，,增强纳米粒子间的静电排斥作用。,(3),增加粒子间的位阻，选用吸附力强的聚合物和聚合物亲,和力大的分散介质，增大排斥能，降低吸引能。,最
9、有效、最关键的一点是选择合适的分散剂以及合适的工艺方法与设备，使纳米,粒子与分散剂充分混合以达到真正的分散,?,为什么要对纳米微粒进行表面修饰,?,什么是表面修饰,?,怎样对纳米微粒进行表面修饰,纳米微粒表面物理修饰,纳米微粒表面化学修饰,?,表面物理修饰：,通过吸附、涂敷、包覆等,物理作用对微粒进行表面改性，利用紫外,线、等离子射线等对粒子进行表面改性也,属于物理修饰。,?,表面物理修饰主要有以下两种方法。,2.1,通过,范德瓦尔斯力,等特异质材料吸附在,纳米微粒的表面,2.2,表面包覆法,2,纳米微粒表面物理修饰,2.1,通过,范德瓦尔斯力,等特异质材料吸附在纳米微粒的表面,一般采用,表面
10、活性剂,对无机纳米微粒表面的修饰就是属于这一类方法,.,表面活性剂分子中含有,两类性质截然不同的官能团,，一是极,性基团，具有亲水性，另一个是非极性官能团，具有亲油性。,无机纳米粒子在水溶液中分散,表面活性剂的非极性的亲油基吸附到微粒表面，,而极性的亲水基团与水相容，这就达到了无机纳,米粒子在水中分散性好的目的,例如，以十二烷基苯,磺酸钠为表面活性剂,修饰纳米,，这些,纳米粒子能稳定地分,散在乙醇中,.,纳米粒子在非极性的油性溶液中分散,表面活性剂的极性官能团吸附到纳米微粒表面，,而非极性的官能团与油性介质相溶合,以,Mg(OH),2,吸附硬脂酸钠,或油酸钠等，可使亲水性,的,Mg(OH),2
11、,转变为亲油性，,从而能改善其在聚丙烯中,的分散性。,无机纳米材料的表面改性比较简便的方法是用一种,改性剂,来实现,:,偶联剂：,价格昂贵,不适合作为橡胶助剂大规模生产应用的要求,表面活性剂：,价格便宜,生产量大,品种多,易获得,可以获得性能,好、价格适宜的改性粉体产品。,改性方法：,配制一定浓度的,十二烷基硫酸钠,(A.R.),溶液,将一定量的,氧化铈粉末加入溶液中,在,25,下用电动搅拌器搅拌,1 h,过滤,滤饼在干燥箱中干燥,2 h,取出用气流粉碎机粉碎,过,160,目筛即得到改性的纳米氧化铈。,改性机理：,?,表面活性剂不仅可吸附在颗粒的表面上,而且还可渗入到,微缝隙中并能向深处扩展,
12、如同在缝隙中打入一个“楔子”,起到,劈裂,的作用。,?,当水为介质时,十二烷基硫酸钠是阴粒子表面活性剂,表面,带负电荷,它可通过,范德瓦尔斯力,吸附于固体颗粒缝隙的表,面,使缝隙表面因带同种电荷产生排斥力。,?,渗透压,的作用使团聚强度降低。,欲对,SiO,2,及,TiO,2,有机化改性，可直接吸附阳离子表面活性,剂，但,阳离子表面活性剂价格相当高，往往有毒性,，是其,主要缺点。,解决办法：,通过,Ca,2+,Ba,2+,无机阳,离子等活化，使,SiO,2,等,表面由负电荷转变为正,电荷,再吸附硬脂酸钠、,十二烷基磺酸钠或十二,烷基苯磺酸钠等阴离子,表面活性剂，制得了相,应的有机化改性样品。,
13、采用表面活性剂作为分散剂的机理：,?,主要是利用表面活性剂在固液表面上的吸附作用，能在,颗粒表面形成一层分子膜阻碍颗粒之间相互接触，同时,增大了颗粒之间的距离，使颗粒接触不再紧密，避免了,架桥羟基和真正化学键的形成。,?,表面活性剂还可以降低表面张力，从而减少毛细管的吸,附力。,?,加入高分子表面活性剂还可起到一定的空间位阻作用。,2.2,表面包覆法,?,原理：在纳米粒子的表面吸附或包裹另一种或多种,物质，形成核,-,壳复合结构,.,这个过程实际上是不同物,质的复合过程,无机物的表面包覆,有机物的表面包覆,无机物的表面包覆,纳米粒子的表面无机包覆是将某种无机物包覆于纳,米粒子的表面对其进行改性
14、，通过这种方法可以融,合不同粒子的优异特性，能制备出所需新性能的复,合功能材料,硅包膜纳米,TiO,2,:,在一定的温度和剧烈搅拌下，向,TiO2,浆液,中加入水玻璃，然后用酸中和，使硅以硅胶的形式沉淀于颗,粒表面。硅包膜后的纳米二氧化钛可以增加,亲水性和水分散,性，,提高,遮盖率和抗粉化,性能。,铝包膜,TiO,2,:,在一定的温度和酸度下快速搅拌，同时将包膜,剂硫酸铝溶液中加入到浆液中，用碱进行中和，将溶液调节,至中性，使铝盐完全水解，由于氧化铝可以反射部分自外线，,因此，铝包膜后的纳米二氧化钛可以,光化学活性降低,，,抗粉,化性能提高。,溶胶,-,凝胶法,沉淀法,溶胶,-,凝胶法,?,采
15、用溶胶,-,凝胶法可对纳,米,粉体、晶体以及纳米,网状结构,进行表面包覆,图、溶胶,-,凝胶包覆过程,(a),纳米颗粒,;(b),晶体,;(c),双连续网状结构,?,溶胶,-,凝胶法中，最常用的表面修饰剂是,二,氧化硅,A,、涂覆在涂料、颜料表面以改善其胶体稳定性,B,、包覆在金颗粒表面起到稳定作用,C,、包覆在磁性颗粒表面提高磁流体的稳定性,D,、包覆在,BaTiO,3,表面阻止其溶解,E,、包覆在,CdS,表面起到光解保护作用,?,总之，,SiO,2,作为表面修饰剂，其功能是多,种多样的,微乳聚合法,有机物的表面包覆,超声原位引发聚合制备聚苯乙烯修饰的石墨烯及其复合材料,O,COOH,OH
16、,O,COOH,OH,Graphene oxide,Polymerization,Agglomerate graphene sheets,Washing,Individual graphene sheets,Hydrazine hydrate,100,24hours,Ultrasonic,Surfactant,Styrene monomer,Deposited styrene on,graphene surf,ace,:Graphene oxide,:Graphene sheet,Polystyrene coated graphene,:Surf,act,ant,:Styrene monome
17、r,:Polystyrene,monomer,?,SiO,2,修饰的,-Fe,2,O,3,放置,在含有吡咯的乙醇,/,水介质,中，加热,100,，具有催,化活性的,“,核层,”,颗粒可引,发单体吡咯聚合，不用引,发剂即可在颗粒表面形成,吡咯的包覆层,图、聚吡咯包覆的,SiO,2,的,TEM,照片,?,Feldheim,等人发明了一种巧妙的法在胶体颗粒表面,包覆高分子层,图、根据膜方法制备金颗粒,-,高分子“核,-,壳”粒,子,3,表面化学修饰,通过纳米微粒表面与处理剂之间进行化学反应，,改变纳米微粒表面结构和状态，达到表面改性的,目的,称为纳米微粒的表面化学修饰,。,由于纳米微粒比表面积很大，
18、表面键态、电子态不同于颗,粒内部，表面原子配位不全导致悬挂键大量存在，使这些,表面原子具有很高的反应活性，极不稳定，很容易与其他,原子结合，这就为,人们利用化学反应方法对纳米微粒表面,修饰改性提供了有利条件。,表面化学修饰主要包括下述三种方法：,(1),偶联剂法,(2),酯化反应法,(3),表面接枝改性法,(1),偶联剂法,适用范围：无机纳米粒子与有机物进行复合,一般无机纳米粒子，如氧化物,Al,2,O,3,，,SiO,2,等，,表面能比较高，与表面能比较低的有机体的亲和,性差,两者在相互混合时,不能相溶，导致界面上,出现空隙,如果有机物是高聚物，空气中的水份进入上述空,隙就会,引起界面处高聚
19、物的降解、脆化,。,解决上述问题可采取,偶联技术,，,即纳米,粒子表面经偶联剂处理后可以与有机物,产生很好的相容性,?,偶联剂分子必须具备两种基团,:,一种与无机物表面能进行化学反应,;,另一种,(,有机官能团,),与有机物具有反应性或相容性,在众多偶联剂中以,硅烷偶联剂,和,钛酸酯偶联剂,最,具有代表性,.,R,为有机基团，是可与合,成树脂作用形成化学键的,(2),有机硅烷类偶联剂,活性基团,如不饱和双键、,环氧基、氨基等；,X,为易水解的基团，,如,烷,氧基,、,酰氧,基等。,有机硅烷是一类品种很多，效果也很显著的表面处理剂，,其一般结构通式为：,R,n,SiX,4-n,n,1,，,2,，
20、,3,，,绝大多数,n,1,X,基团与无机粒子表面的作用机理：,硅烷偶联剂处理无机粒子通常经历四个阶段：,开始时在偶联剂,Si,上的三个不稳定的,x,基团发生水解；,随后缩合成低聚体；,这些低聚体与粒子表面上的,-OH,形成氢键,;,最后在干燥或固化过程中与基质表面形成共价键并伴随,着少量的水。,44,45,46,硅烷偶联剂对于表面,具有羟基的无机纳米粒子,最有效,下表为硅偶联剂在各种无机纳米粒子表面化学结,合程度的评价很清楚硅偶联剂对羟基含量少的,碳酸钙、碳黑、石墨和硼化物陶瓷材料不适用,通过有机硅烷偶联剂能使两种不同性质的材料很好,地偶联起来,即形成,有机相,-,偶联剂,-,无机相,的结合
21、层,从而使复合材料获得较好的粘结强度,.,代表性硅烷偶联剂,国内,(,外,),牌号,OCH,3,O,Si,OCH,3,O,OCH,3,O,OCH,3,H,2,C,CH,CH,2,O,(CH,2,),3,Si,OCH,3,OCH,3,OC,2,H,5,H,2,N,(CH,2,),3,Si,OC,2,H,5,OC,2,H,5,KH570(A174),KH560(A187),KH550(A1100),硅烷偶联剂,KH560,改善含有环氧基团聚合物的过程,50,硅烷偶联剂改善含有含胺基聚合物的过程,51,硅烷偶联剂改善含有含羟基聚合物的过程,52,硅烷偶联剂的使用方法,预处理法,：先用硅烷偶联剂对无机
22、填料进行表面处理，然后,再加入到聚合物中。,1,）干式处理,：是在高速搅拌机中，首先加入无机填料，,在搅拌的同时将预先配制的硅烷偶联剂慢慢加入，并均匀,分散在填料表面进行处理。,2,）湿式处理：,则是在填料的制作过程中，用硅烷偶联剂,处理液进行浸渍或将硅烷偶联剂添加到填料的浆液中，然,后再进行干燥。,整体掺合法：,即将硅烷偶联剂掺入无机填料和聚合物中，,并且一步完成配料。,53,(RO),m,Ti-(OX-,R,-Y),n,(RO),为钛酸酯和无机填料进行化学结合的官能团；,-Ti(Ox),部分为钛酸酯的有机骨架，与聚合物的羧基之间,进行相互交换，起酯基和烷基转移反应；,X,该部分是和分子核心
23、软相结合的基团，对钛酸酯的性,质有着重要影响；,R,是长链分子基团，起缠绕作用，能与热塑性树脂缠绕结,合在一起，改善冲击性能；,Y,为胺基、丙烯酸、经基及末端氢原子等；,m,、,n,为官能团数。,n,2,时为多官能团的钛酸酯，可与多,官能团的热塑性及热固性树脂起作用。,54,与无机填料,表面反应,钛酸酯偶联剂,固化反应基团,(RO),m,-Ti-(O-X-,R,-Y),n,与聚合物以及,填料发生交联,决定特性的,基团,长链纠缠基团,55,单烷氧基型钛酸酯偶联剂的作用机理,是目前应用广泛的钛酸酯偶联剂，如三异硬酯酰基钛酸,异丙酯,(TTS),。,适合范围：,用于,不含游离水,，只含化学键合水或物
24、理结合水的干燥,填料体系。,Eg,：,碳酸钙、水合氧化铝等。,56,三异硬脂酰氧钛酸异丙酯的偶联过程,57,钛酸酯偶联剂的应用,预处理法和直接处理法,预处理法,方法,：,将钛酸酯偶联剂与惰性溶剂，如白油、石油醚、变压器油,等稀释，配成一定浓度，然后与无机粉体填料均匀混合，在,120,左右干燥，最后与基体树脂及其他添加剂均匀混合。,作用,：,使钛酸酯先与无机粉体填料发生偶联作用，提高了偶联剂,的分解温度，同时也避免了偶联剂与其他物质发生不必要的,副反应，保证了偶联效果。,58,直接法,将钛酸酯偶联剂、无机填料、基体树脂、各种助剂直接一,次性混合。,特点,：操作简便；,注意,：必须严格控制工艺条件
25、，否则钛酸酯偶联剂会分解失,效，降低偶联效果。,59,（,1,）不要另外再添加表面活性剂，因为它会干扰钛酸酯,在填料表面上的反应。,（,2,）氧化锌和硬酯酸具有某种程度的表面活性剂作用，,故应在钛酸酯处理过的填料、聚合物以及增塑剂充分混,合后再添加它们。,（,3,）大多数钛酸酯具有酯基转移反应活性，所以会不同,程度地与酯类或聚酯类增塑剂反应，因此酯类增塑剂一,般在混炼后再掺和。,60,使用原则,（,4,）钛酸酯及硅烷并用，有时会产生加和增效作用。,（,5,）用螯合型钛酸酯处理已浸渍国硅烷的玻璃纤维，可以产,生双层护套的作用。,（,6,）单烷氧基钛酸酯用于经干燥和锻烧处理过的无机填料，,效果最好
26、。,（,7,）空气潮气（,0.1,3%,）的存在，能形成极佳的反应位置,，而不会产生有害的影响，如像,Al,2,O,3,3H,2,O,中的结晶小，,对偶联剂也是有用的反应位置。,61,本章要点：,介绍纳米微粒表面修饰的意义，介绍,目前比较常用的物理和化学修饰方法。,?,为什么要对纳米微粒进行表面修饰,?,什么是表面修饰,?,怎样对纳米微粒进行表面修饰,纳米微粒表面物理修饰,纳米微粒表面化学修饰（酯化反应法、偶联剂,法、表面接枝改性法）,(2),表面接枝改性法,定义：通过化学反应将高分子的链接到无机纳米粒,子表面上的方法称为表面接枝法,三种类型：,(i),聚合与表面接枝同步进行法,当无机纳米粒子
27、表面有,较强的自由基捕捉能力,单体在引发剂作用下完成聚合的同时，立即被,无机纳米粒子表面强自由基捕获，使高分子的链,与无机纳米粒子表面化学连接，实现了颗粒表面,的接枝,这种边聚合边接枝的修饰方法对碳黑等纳米,粒子特别有效,?,(,),颗粒表面聚合生长接枝法,这种方法是单体,在引发剂作用下直接从无机粒子表面开始聚合，,诱发生长，完成了颗粒表面高分子包敷，这种方,法特点是接技率较高,(,),偶连接枝法,这种方法是通过纳米粒子表面的官能团与高分子,的直接反应实现接枝，接枝反应可由下式来描述：,这种方法的优点是,接枝的量可以进行控制，效率高,表面接枝改性方法的优点：,A,：,可以充分发挥无机纳米粒子与
28、高分子各自的优,点，实现优化设计，制备出具有新功能纳米微粒,B,：,纳米微粒经表面接枝后，,大大地提高了它们,在有机溶剂和高分子中的分散性，这就使人们,有可能根据需要制备含有量大、分布均匀的纳,米添加的,高分子复合材料,。,注意：,接枝后并不是在任意溶剂中都有良好的长期分散,稳定性，,接枝的高分子必须与有机溶剂相溶才能达到稳,定分散的目的铁氧体纳米粒子经聚丙烯酰胺接枝后在,水中具有良好的分散性，而用聚苯乙烯接枝的在苯中才,具有好的稳定分散性。,等离子体表面处理的作用深度仅涉及表面极薄一层,(,几,纳米到几十纳米,),不会对材料本体性能产生任何影响。和化,学方法处理相比其更加独特的地方在于对环境
29、友好、无污染。,研究报道在等离子体处理有机材料或无机材料,会在材,料表面产生自由基,从而能够引发接枝聚合乙烯基单体。,碳粉在纳米粉体表面的包覆,?,该方法主要是为满足应用中的一些特殊需要，因,此碳粉包覆纳米颗粒是一种粉体表面改性的特殊,方法。,?,如,MgO,、,CaO,、,ZnO,、,TiO,2,、,Al,2,O,3,和,Fe,2,O,3,等纳,米颗粒具有很高的吸附活性，成为空气污染物、,化学毒气和酸气的高效吸附剂。,?,但水和水蒸气的存在会大大降低这些粉体的吸附,能力，而石墨结构具有较好的疏水能力，将活性,碳粉包覆其表面，将有助于稳定其在含水环境中,的吸附水平,?,Bedilo,等人钇甲醇
30、镁盐为原料，加入间苯二,酚，水解后得到,Re-Mg(OH),2,凝胶物质。凝,胶经,750,真空处理得到碳粉包覆的,MgO,图,.,碳粉包覆的,MgO,粉体的,TEM,照片,(3),酯化反应法,定义：金属氧化物与醇的反应称为酯化反应,作用：利用酯化反应对纳米微粒表面修饰改性最重要,的是使原来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表面。,例如：为了得到表面亲油疏水的纳米氧化铁，可用铁,黄,-FeO(OH),与高沸点的醇进行反应，经,200,左,右脱水后得到,-Fe,2,O,3,，在,275,脱水后成为,Fe,3,O,4,，这时氧化铁表面产生了亲油疏水性,酯化反应采用的醇类最有效的是伯醇，其次,是仲醇，叔醇
31、是无效的,酯化反应表面修饰法对于表面为弱酸性和,中性的纳米粒最有效，,例如，,SiO,2,，,Fe,2,O,3,，,TiO,2,，,Al,2,O,3,，,Fe,3,O,4,，,ZnO,和,Mn,2,O,3,等,此外，碳纳米粒子也可以用酯化法进行表,面修饰,以,SiO,2,为例，简单说明一下酯化反应的,基本过程,?,表面带有羟基的氧化硅粒子与高沸点的醇,反应方程式如下：,?,在反应过程中硅氧键开裂，,Si,与烃氧基,(RO),结合，完成了纳米,SiO,2,表面酯化反应,?,SiO,2,作为颗粒表面包覆剂的原因：,1,、,SiO,2,粉体即使在等电点,pH,值（,=2,）处也不发生团聚；,30,2
32、0,10,等电点,电,位,/,m,V,0,-10,-20,-30,-40,-50,-60,0,2,4,6,8,10,pH,值,2,、在中性及较高的盐浓度条件下也很稳定,?,使用,SiO,2,包覆颗粒，可使分散体系在较高,相浓度（体积百分数）下保持良好的稳定,性，且不受,pH,值和盐浓度的影响,?,包覆,SiO,2,的纳米颗粒可通过硅烷化具有憎,水性，从而易于在玻璃、聚合物、薄膜及,非水介质中分散,?,溶胶,-,凝胶过程,指无机前驱体通过各种反应形成三位网状,结构,Fig.1 Schematic of spherical particles gel with coordination numbe
33、r of 3(a),SEM images of the cross section of dry gel sample of PS micro-spheres(b).,?,金属醇盐的水解和缩合反应,(,最常见的溶胶,-,凝胶反应,):,水解反应,M(OR),4,+H,2,O HO-M(OR),3,+ROH M(OH),4,+4ROH,缩合反应,(OR),3,M-OH+HO-M(OR),3,(RO),3,M-O-M(OR),3,+H,2,O,(OR),3,M-OH+RO-M(OR),3,(RO),3,M-O-M(OR),3,+ROH,M,代表金属；,R,代表烷基,非均相沉淀法,?,工艺过程,首先
34、将,“,核层,”,颗粒制备成一定浓度的稳,定悬浮体，然后加入,“,壳层,”,颗粒的盐溶液，,通过改变体系的,pH,值，使,“,壳层,”,颗粒沉淀,并包覆在,“,核层,”,颗粒上,纳米二氧化钛是一种附加值很高的功能精细无机材料。因其具备,良好的耐侯,性、耐化学腐蚀性、抗紫外线能力强、透明性,优异等特点，被广泛应用于汽,车面漆、涂料、感光材料、光催化剂、化妆品、及电子材料等。,但由于纳米,TiO,2,在制备和应用过程中极易发生团聚,，使其优异的性能得不,到充分的发挥。,1,纳米,TiO,2,制备,准确配制,lmol,L,的,TiOCl(,分析纯,),在磁力搅拌的情况下沸腾回流强迫水解,5h,后，用
35、,NH,3,H,2,O,调,pH=8,10,，抽滤，水洗，,105,烘干即得产物。,2,改性样品合成,将自制纳米,TiO,2,粉体配成,1,5 9,，,6,的悬浮液，用,0,01 mol,L,的,(NaPO,。,)6,作为分散剂，超声振荡,30min,，然后将分散好的,TiO,浆液,加热到,80,90C,，同时滴加,0.1mol,L,的,Na,2,SiO,3,和,1,稀,H,2,SO,4,，调,pH,值到,8,10,，保温陈化,2h,，,120,烘干，研磨得产品。,?,非均相沉淀法得到的包覆层形貌与反应条件,的控制密切相关,A,、,“,壳层,”,盐溶液的浓度将影响包覆层的厚度,适宜的浓度将得到最厚包覆层,B,、反应时间,时间过短，不能形成完整包覆层；,时间过长，包覆层与,“,核层,”,颗粒相脱离，分别单,独存在与体系中,
