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1、第3章 紫外及可见光谱分析,(Ultraviolet and visible Spectroscopy,UV-Vis)研究物质在紫外-可见光区（200-800nm）分子吸收光谱的分析方法。,本章内容,分子能级及紫外光谱的产生紫外及可见光谱仪紫外及可见光谱法的应用,UV-Vis方法是分子光谱方法，它利用分子对外来辐射的选择性吸收特性。UV-Vis涉及分子外层电子的能级跃迁；光谱区在190780nm.UV-Vis主要用于分子的定量分析，但紫外光谱(UV)为四大波谱之一，是鉴定许多化合物，尤其是有机化合物的重要定性工具之一。,3.1 分子能级及紫外光谱的产生,3.1.1分子能级,分子有三种运动方式
2、形成化学键的电子云形状变化 化学键振动 分子沿某一轴转动 对应有三种能级 电子能级 振动能级 转动能级,分子吸收光谱的形成1.过程：运动的分子外层电子-吸收外来辐射-产生电子能级跃迁-分子吸收谱。2.能级组成：除了电子能级(Electron energy level)外，分子吸收能量将伴随着分子的振动和转动，即同时将发生振动(Vibration)能级和转动(Rotation)能级的跃迁！据量子力学理论，分子的振-转跃迁也是量子化的或者说将产生非连续谱。因此，分子的能量变化E为各种形式能量变化的总和：其中Ee最大：1-20 eV;Ev次之：0.05-1 eV;Er最小：0.05 eV 可见，电子
3、能级间隔比振动能级和转动能级间隔大12个数量级，在发生电子能级跃迁时，伴有振-转能级的跃迁，形成所谓的带状光谱。,UV-Vis定性分析的基础不同物质结构不同或者说其分子能级的能量(各种能级能量总和)或能量间隔各异，因此不同物质将选择性地吸收不同波长或能量的外来辐射。定性分析具体做法不同波长的光通过待测物，经待测物吸收后，测量其对不同波长光的吸收程度(吸光度A)，以吸光度A为纵坐标，辐射波长为横坐标作图，得到该物质的吸收光谱或吸收曲线，据吸收曲线的特性(峰强度、位置及数目等)研究分子结构。,使电子能级变化需要的能量是120ev相当于紫外及可见光能量范围使振动能级变化需要的能量是0.051ev相当
4、于红外光能量范围使转动能级变化需要的能是为0.05ev以下相当于远红外光能量范围,电子能级 振动能级 转动能级,3.1.2 分子吸收光谱,用紫外（可见）光照射有机分子，分子吸收紫外（可见）光后，从电子能级基态跃迁到激发态，得到紫外（可见）吸收光谱 用红外光照射有机分子，分子从振动能级基态跃迁到激发态，可产生红外吸收光谱 用远红外光照射有机分子，分子从转动能级基态跃迁到激发态，可产生远红外吸收光谱,紫外（可见）光谱，红外光谱，远红外光谱是分子能级变化形成的，称为分子光谱 电子能级变化时，必然伴随着振动能级的变化，振动能级的变化又伴随转动能级的变化，因此，分子光谱不是线状光谱，而是带状光谱。,即：
5、E=Eel+Evib+Erot,3)气相中的多普勒变宽和碰撞变宽也会超过转动谱线 间的间距。,1)分子对电磁辐射的吸收是分子能量变化的和。即：E=Eel+Evib+Erot,分子光谱为什么是带状光谱？,2)溶液中相邻分子间的碰撞,分子各种能级的,一般会失去振动精细结构。,细微变化,谱带的进一步加宽和汇合,分子由气态到溶液,原子光谱线状光谱,分子光谱带状光谱精细结构,吸收曲线的讨论：同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长max。不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似max不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和max则不同。,吸收曲线可以提供物质的结构信息
6、，并作为物质定性分析的依据之一。不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在max处吸光度A 的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。在max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。,3.1.3 紫外及可见光谱的产生,分子外层电子有形成键的电子，形成键的电子和未成键的n电子。受到光的照射基态电子吸收能量后变为激发态*和*电子，同时产生吸收光谱,各轨道能级高低顺序：n*（分子轨道理论计算结果）；可能的跃迁类型：-*；-*；-*；n-*；-*；n-*,分子的紫外-可见吸收光谱法是基于分子内电子跃迁产 生的吸收光谱进行分析的一种常
7、用的光谱分析法。分子在紫外-可见区的吸收与其电子结构紧密相关。紫外光谱的研究对象大多是具有共轭双键结构的分子。,电子能级和跃迁类型,1.-*跃迁能级差大，产生-*跃迁需要光波长 max 150nm，饱和有机化合物的电子跃迁在远紫外区，远紫外区或真空紫外区。2.-*跃迁能级差小,产生-*跃迁需要光波长 max 160-200nm。一般在紫外区。双键共轭，波长红移，吸收增强，max和 max均增加。,单个双键，一般max为150-200 nm。如果两个以上的双键被单键隔开，则所呈现的吸收是所有双键吸收的叠加。,max=185 nm max=217 nm max=258 nm,3.n-*跃迁能级差大
8、,max 160-250nm，含未共享电子对的取代基可发生n*跃迁，远紫外区。4.n-*跃迁能级差最小,max 200nm，一般在近紫外区，有时在可见区。为弱吸收带。,*跃迁几率大，是强吸收带；n*跃迁几率小，是弱吸收带，一般 max 500。许多化合物既有电子又有n电子，既可发生*又可n*跃迁。如-COOR基团，*跃迁max=165 nm，max=4000；而n*跃迁max=205 nm，max=50。能产生紫外-可见吸收的官能团，如一个或几个不饱和基团，或不饱和杂原子基团，C=C,C=O,N=N,N=O等称为生色团（chromophore）;分子中含有非键或键的电子体系，能吸收特征外来辐射
9、时并引起n-*和-*跃迁，可产生此类跃迁或吸收的结构单元，称为生色团。,助色团(auxochrome)：本身在200 nm以上不产生吸收，但其存在能增强生色团的生色能力（改变分子的吸收位置和增加吸收强度）的一类基团。含有孤对电子，可使生色团吸收峰向长波方向移动并提高吸收强度的一些官能团，称之为助色团。常见助色团助色顺序为：-F-CH3-Br-OH-OCH3-NH2-NHCH3-NH(CH3)2-NHC6H5-O-含有生色团或生色团与助色团的分子在紫外可见光区有吸收并伴随分子本身电子能级的跃迁，不同官能团吸收不同波长的光。作波长扫描，记录吸光度对波长的变化曲线，就得到该物质的紫外-可见吸收光谱。
10、生色团（和助色团）是分子产生紫外-可见吸收的条件！,3.1.4 影响紫外-可见吸收光谱的因素,1.谱带位移 蓝移（或紫移，hypsochromic shift or blue shift)吸收峰向短波长移动 红移(bathochromic shift or red shift)吸收峰向长波长移动2.吸收峰强度变化 增色效应(hyperchromic effect)吸收强度增加 减色效应(hypochromic effect)吸收强度减小,3共轭效应的影响,电子共轭体系增大，max红移，max增大共轭效应的结果是电子离域到多个原子之间，使跃迁轨道能量降低，导致*能量降低。同时跃迁几率增大，max
11、增大。,4.空间阻碍使共轭体系破坏，max蓝移，max减小。,111,给电子基：带有未共用电子对的原子的基团。如-NH2,-OH等。未共用电子对的流动性很大，能够形成p-共轭，降低能量，max红移。给电子基的给电子能力顺序为：-N(C2H5)2-N(CH3)2-NH2-OH-OCH3-NHCOCH3-OCOCH3-CH2CH2COOH-H,吸电子基：易吸引电子而使电子容易流动的基团。如：-NO2,-CO,-CNH等共轭体系中引入吸电子基团，也产生电子的永久性转移，max红移。电子流动性增加，吸收光子的吸收分数增加，吸收强度增加。吸电子基的作用强度顺序是：-N+(CH3)3-NO2-SO3H-C
12、OH-COO-COOH-COOCH3-Cl-Br-I电子基与吸电子基同时存在时，产生分子内电荷转移吸收，max红移，max增加。,3.2 吸收定律,1 朗伯一比尔定律 Alg（I0/It)=b c 式中A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度；b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位；c：溶液的摩尔浓度，单位molL；：摩尔吸光系数，单位Lmolcm；或:Alg（I0/It)=a b c c：溶液的浓度，单位gL a：吸光系数，单位Lgcm,max越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。105：超高灵敏；=(610）104：高灵敏；2104：不灵敏。在数值上等于浓度为1mol
13、/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度。,2 朗伯一比尔定律的适用性,入射光为单色光溶液界面无反射，光度计内无杂散光（stray light）溶液为真溶液（无溶质、溶剂及悬浊物引起的散射）吸收过程中，吸收物质的行为互不相关均一溶液，稀溶液,3 比尔定律的加和性 彼此间无相互作用的多组分体系的总吸光度是各物质吸光度的总和:Ac=1bC1+2bC2+nbCn,1 仪器组成：光源：钨灯 氘灯 提供激发能，使待测分子产生吸收。要求：能够提供足够强的连续光谱、有良好的稳定性；较长的使用寿命，且辐射能量随波长无明显变化。热辐射光源：利用固体灯丝材料高温放热产生的辐射。如钨灯、卤钨灯。可见区。气
14、体放电光源：在低压直流电条件下，氢或氘气放电所产生 的连续辐射。一般为氢灯或氘灯，紫外区。,3.3 紫外及可见分光光度计,光源,单色器,样品室,检测器,显示,单色器:入射狭缝、准直镜、色散元件、物镜和出射狭缝 分光器：光栅 吸收池：石英吸收池 检测器：光电倍增管 二极管阵列检测器 2 光路图 单光束 双光束3 工作原理,紫外光谱仪光路图,光源,单色器,吸收池,检测器,氘灯、钨灯,石英棱镜、光栅,石英池,光电倍增管,3.4 紫外光谱法应用,3.4.1定量分析,1、单组份定量分析2、多组份定是分析3、导数分光光度法4、光度滴定,1.单组份定量分析,A,A1,A2,A3,C1,C2,C3,A,C,2
15、.多组份定量分析,A,1,2,1,2,：1处的总吸收：2处的总吸收：在 1处组分1的摩尔吸收系数，可测：在 1处组分2的摩尔吸收系数，可测：在 2处组分1的摩尔吸收系数，可测：在 2处组分2的摩尔吸收系数，可测解方程，求出C1，C2,3.导数分光光度法,紫外光谱图可以对每一点求导数 随导数的阶数增加，带宽变小，分辨率提高 小峰求导数后，峰值变大，灵敏度提高导数分光光度法适用于低含量的测定,4.光度滴定,被滴定物有吸收滴定剂有吸收滴定剂和被滴定物都有吸收,A,A,A,滴定量,滴定量,滴定量,3.4.2 定性分析,1 各类化合物的紫外吸收 1）简单分子 2）含共軛体系的分子軛 3）芳香族化合物2
16、紫外光谱法定性分析 1）验证已知物 2）判断异构体 3）推断未知物结构,各类化合物的紫外吸收 1）简单分子 A 饱和有机化合物：饱和烃，醇，醚。不吸收或吸收极弱，可作为溶剂 B 非共轭烯，炔：无紫外吸收 C 含不饱和杂原子的化合物：有吸收（下页）2）含共轭体系的分子（见后）3）芳香族化合物（见后）,1）验证已知物,被测样品做紫外光谱 查化合物标准紫外光谱图 进行比较The Sadtler Standard Spectra UV 利用标准物做UV图 进行比较 注意实验条件：溶剂 PH,2 紫外光谱的定性分析,2）判断异构体,3）推断未知物结构,200-250nm 有强带，10000 就有共轭烯
17、或、不饱和酮250-300nm有中等强度的吸收带 1000 可能有芳环290有弱带几十 有羰基配合其他仪器定性,本章总结,1 紫外光谱的形成 1）有机化合物的分子能级 2）紫外光谱的产生，哪些化合物有紫外吸收2 紫外光谱仪 1）紫外光谱仪的组成部分 2）部件名称，特点3 紫外光谱法应用 1）单组分定量分析 2）多组分定量分析 3）紫外光谱法定性分析,参考书：1 朱良漪主编 分析仪器手册 化学工业出版社 北京 19972 宁永成编 有机化合物结构鉴定与有 机波谱学 科学出版社 2000年3 D.A.skoog principles of instrumental analysis fifth edition 1998,
