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1、大分子溶液,大分子溶液的界定,大分子的平均摩尔质量,聚合物摩尔质量的测定方法,Donnan平衡,大分子溶液的界定,Staudinger（斯陶丁格）把相对分子质量大于10 000 的物质称之为大分子,大分子的概念既包含合成的高聚物，也包含天然的大分子,大分子溶液是真溶液，是热力学稳定系统，其粒子与溶剂之间没有界面。,但它又不同于小分子溶液，如不能通过半透膜、扩散速度较小、具有一定的黏度等等。,三种溶液性质的比较,大分子分类,大分子的分类主要有：,天然大分子：如淀粉、蛋白质、纤维素、核酸 和各种生物大分子等。,人工合成大分子：如合成橡胶、聚烯烃、树脂和合 成纤维等。,合成的功能高分子材料有：,离子
2、交换树脂、高分子螯合剂、高分子催化剂、光敏高分子、导电性高分子、生物医用高分子、高分子离子膜和高分子载体药物等,大分子分类,聚合物按不同角度有多种分类方法：,（1）按来源分类，有天然的、半天然的和合成的,（2）按聚合反应的机理和反应类别分，有连锁聚合（加聚）和逐步聚合（缩聚）两大类,（3）按高分子主链结构分，有碳链、杂链和元素有机高分子等,（4）按聚合物性能和用途分，有塑料、橡胶、纤维和粘合剂等。,（5）按高分子形状分，有线型、支链型、交联型等,大分子的平均摩尔质量,数均摩尔质量,质均摩尔质量,Z均摩尔质量,黏均摩尔质量,在聚合过程中，每个分子的聚合程度可以不一样，所以聚合物的摩尔质量只能是一
3、个平均值。,由于测定和平均的方法不同，得到的平均摩尔质量也不同。常用有四种平均方法，因而有四种平均摩尔质量：,（1）数均摩尔质量,数均摩尔质量可以用端基分析法和渗透压法测定,有一高分子溶液，各组分的分子数分别为N1，N2，,NB,其对应的摩尔质量为M1，M2，MB。则数均摩尔质量的定义为：,（2）质均摩尔质量,质均摩尔质量可以用光散射法测定,设B组分的分子质量为mB，则质均摩尔质量的定义为：,（3）Z均摩尔质量,在测定中利用Zimm图，从而计算的高分子摩尔质量称为Z均摩尔质量，它的定义是：,式中：,黏均摩尔质量,用黏粘度法测定的摩尔质量称为黏均摩尔质量它的定义是：,式中 为与溶剂、大分子化合物
4、和温度有关的经验常数，是如下公式中的指数。,*聚合物摩尔质量的测定方法,1端基分析法,如果已知聚合物分子链末端所带的是何种基团，则用化学分析方法，测定一定质量样品中所含端基的数目，即可计算其平均摩尔质量，所得到的是数均摩尔质量。,2渗透压法,利用溶液的一些依数性质都可以测定溶质的摩尔质量。测定出来的是数均摩尔质量。,3黏度法,设纯溶剂的黏度为，大分子溶液的黏度为，两者不同的组合得到不同的黏度表示方法：,1.相对黏度,2.增比黏度,3.比浓黏度,4.特性黏度,特性黏度是几种黏度中最能反映溶质分子本性的一种物理量，由于它是外推到无限稀释时溶液的性质，已消除了大分子之间相互作用的影响，而且代表了无限
5、稀释溶液中，单位浓度大分子溶液黏度变化的分数。,实验方法是用黏度计测出溶剂和溶液的黏度 和，计算相对黏度 和增比黏度,用黏度法测定摩尔质量,当温度、聚合物和溶剂体系选定后，大分子溶液的黏度仅与浓度和聚合物分子的大小有关。,以 对c 作图，得一条直线，以 对c作图得另一条直线。将两条直线外推至浓度，得到特性黏度。,从如下经验式求黏均摩尔质量。,式中 和 为与溶剂、大分子物质和温度有关的经验常数，有表可查,用黏度法测定摩尔质量,Donnan平衡和聚电解质溶液的渗透压,Donnan平衡,聚电解质溶液的渗透压,Donnan平衡,在大分子电解质中通常含有少量电解质杂质，即使杂质含量很低，但按离子数目计还
6、是很可观的。,在半透膜两边，一边放大分子电解质，一边放纯水。大分子离子不能透过半透膜，而离解出的小离子和杂质电解质离子可以。,由于膜两边要保持电中性，使得达到渗透平衡时小离子在两边的浓度不等。,Donnan从热力学的角度，分析了小离子的膜平衡情况，并得到了满意的解释。故这种平衡称为Donnan平衡,聚电解质溶液的渗透压,由于大分子物质的浓度不能配得很高，否则易发生凝聚，如等电点时的蛋白质，所以产生的渗透压很小，用这种方法测定大分子的摩尔质量误差太大。,（1）不电离的大分子溶液,是大分子溶液的浓度,由于大分子P不能透过半透膜，而H2O分子可以，所以在膜两边会产生渗透压。渗透压可以用不带电粒子的范
7、霍夫公式计算，即：,（2）大分子电解质带有电荷,蛋白质分子Pz+不能透过半透膜，而Na+可以，但为了保持溶液的电中性，Na+也必须留在Pz-同一侧。,以蛋白质的钠盐为例，它在水中发生如下离解：,这种Na+在膜两边浓度不等的状态就是唐南平衡。因为渗透压只与粒子的数量有关，所以：,在蛋白质钠盐的另一侧加入浓度为 的小分子电解质，如上图。,虽然膜两边NaCl的浓度不等，但达到膜平衡时NaCl在两边的化学势应该相等，即：,（3）有外加电解质时的大分子溶液,达到膜平衡时（如下图），为了保持电中性，有相同数量的Na+和Cl-扩散到了左边。,即,设所有活度因子均为1，得：,即,解得,由于渗透压是因为膜两边的
8、粒子数不同而引起的，所以：,将 代入 计算式得：,（A）当加入电解质太少，与(2)的情况类似：,（B）当加入的电解质足够多，则与(1)的情况类似：,这就是加入足量的小分子电解质后，使得用渗透压法测定大分子的摩尔质量比较准确。,凝胶,凝胶的分类,凝胶的形成,凝胶的性质,凝胶,凝胶是固-液或固-气所形成的一种分散系统，其中分散相粒子相互连接成网状结构，分散介质填充于其间。,如果凝胶溶液的浓度足够大，在久置过程中就会失去流动性而成为半固体状态的“胶冻”,由凝胶自动形成胶冻的过程称为胶凝,新制成的凝胶都含有大量的液体(液体含量在95%以上)。若液体是水，则该凝胶称为水凝胶。,水凝胶经过干燥脱水后即成为
9、干凝胶,凝胶的分类,（1）弹性凝胶：,凝胶具有弹性，分散介质（即溶剂）的脱除和吸收具有可逆性，故又称为可逆凝胶。,（2）刚性凝胶：,在吸收或脱除溶剂后刚性凝胶的骨架基本不变，所以体积也无明显变化,刚性凝胶脱除溶剂成为干凝胶后，一般不能再吸收溶剂重新变为凝胶，这是不可逆的，故又称为不可逆凝胶。,凝胶的形成,形成凝胶主要有两种途径：即分散法和凝聚法,分散法较容易，如某些固态聚合物吸收适宜的溶剂后，体积膨胀，粒子分散而形成凝胶,凝聚法是使溶液或溶胶在适当条件下，使分散颗粒相联而形成凝胶，这一过程称为胶凝,可以采取如下几种方法使胶凝过程得以发生：,（1）改变温度：利用升降温度使系统形成凝胶,（2）转换
10、溶剂：用分散相溶解度较小的溶剂替换溶胶中原有的溶剂，可以使系统发生胶凝,（3）加入电解质：加入大量电解质（盐类），则可以引起胶凝，这与盐析效应有关,引起胶凝的主要是负离子，其影响大小依次为：,（4）化学反应：利用化学反应生成不溶物时，若控制反应条件，则可以形成凝胶,交联反应是使高分子溶液或溶胶产生胶凝的主要手段。,凝胶的性质,（1）膨胀作用：也称为溶胀作用,“湿木裂石”,凝胶对液体的吸收是有选择性的,（2）离浆现象：溶胶胶凝后，在放置过程中，凝胶的性质还在不断的变化，这种现象称为老化。,离浆现象是水凝胶在基本上不改变原来形状的情况下，分离出所包含的一部分液体，使构成凝胶网络的颗粒相互收缩靠近，排列得更加有序。,（3）触变现象：,凝胶的性质,（4）吸附作用：,非弹性凝胶的干胶表面积较大，有较强的吸附能力。而弹性凝胶的干燥几乎无吸附能力.,（5）凝胶中的扩散作用：,凝胶骨架空隙的大小对大分子有筛分作用，这是凝胶色谱法的基本原理。,许多半透膜（如火棉胶膜、醋酸纤维膜等）都是凝胶或干凝胶，这些膜对某些物质的渗析作用就是利用了凝胶骨架空隙大小的筛分作用。,（6）化学反应：,由于凝胶内部的液体不能“自由”流动，所以在凝胶中发生的反应没有对流现象。如果反应中有沉淀生成，则沉淀物基本上是存在于原位而难以移动，形成Liesegang环。,
