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1、电化学,一、电解质溶液,二、可逆电池的电动势及其应用,三、电解与极化作用,二、可逆电池的电动势及其应用,第九章 可逆电池的电动势及其应用,9.1 可逆电池和可逆电极,9.2 电动势的测定,9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号,9.4 可逆电池的热力学,9.5 电动势产生的机理,9.6 电极电势和电池的电动势,9.7 电动势测定的应用,9.1 可逆电池和可逆电极,9.1 可逆电池和可逆电极,可逆电池,可逆电极和电极反应,重要公式:,电化学与热力学的联系,如何把化学反应转变成电能？,1.该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化还原的过程。,2.有适当的装置，使化学反应分别通过在电极上的反应来完成
2、。,3.有两个电极和与电极建立电化学反应平衡的相应电解质。,4.有其他附属设备，组成一个完整的电路。,化学反应可逆,组成可逆电池的必要条件,能量转移可逆,充电时:(-)Zn2+2e-Zn(+)CuCu2+2e-,Cu+Zn2+Cu2+Zn,对电池（1）,放电时:(-)Zn Zn2+2e-(+)Cu2+2e-Cu,Zn+Cu2+Zn2+Cu,1.电化学反应可逆,放电:Zn+2H+Zn2+H2,充电:Cu+2H+Cu2+H2,对电池（2）,电池（2）电池反应不可逆,2.能量可逆要求：,通过电池的电流无限小，I 0。,严格的说，可逆电池中不应有任何不可逆过程。所以凡具有两个不同电解质溶液接界的电池因
3、存在扩散（不可逆过程），严格的说均为不可逆电池。,3.无其它不可逆过程,金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极,金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-难溶氧化物电极,氧化-还原电极,第一类电极,第二类电极,第三类电极,可逆电极的类型,第一类电极的电极反应,电极,电极反应（还原）,第二类电极的电极反应,电极,电极反应（还原）,第三类电极的电极反应,电极,电极反应（还原）,第九章 可逆电池的电动势及其应用,9.1 可逆电池和可逆电极,9.2 电动势的测定,9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号,9.4 可逆电池的热力学,9.5 电动势产生的机理,9.6 电极电势和电池的电动势,9.
4、7 电动势测定的应用,9.2 电动势的测定,9.2 电动势的测定,*对消法测电动势,标准电池,对消法测定电动势的原理图,对消法测电动势的实验装置,Weston标准电池结构简图,标准电池,Weston标准电池的反应,负极,正极,净反应,中含镉,298.15K时,为什么在室温下，含Cd的质量分数在0.050.14之间，标准电池的电动势有定值？,从Hg-Cd相图可知，在室温下，镉汞齐中镉的质量分数在0.050.14之间时，系统处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。,而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。,问 题,通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。,标准电池的电动势
5、与温度的关系,ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2-0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6,我国在1975年提出的公式为：,标准电池的温度系数很小。,第九章 可逆电池的电动势及其应用,9.1 可逆电池和可逆电极,9.2 电动势的测定,9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号,9.4 可逆电池的热力学,9.5 电动势产生的机理,9.6 电极电势和电池的电动势,9.7 电动势测定的应用,9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号,9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号,可逆电池的
6、书写方法,可逆电池电动势的取号,电池表示式与电池反应的互译：,1.左边为负极，起氧化作用，是阳极；,2.“|”表示相界面，有界面电势存在。,“”表示半透膜。,4.要注明温度，不注明就是298.15 K；,电池的电动势等于右边正极的还原电极电势减 去左边负极的还原电极电势。,右边为正极，起还原作用，是阴极。,要注明物态；,气体要注明压力和依附的不活泼金属；溶液要注明浓度或活度。,可逆电池的书写方法,3.“”或“”表示盐桥，使液接电势降到忽略不计,（1）,（2）,、电池表示式 电池反应,1)(Pt)Sn4+,Sn2+Tl3+,Tl+(Pt),解:,左侧负极：Sn2+-2e-Sn4+,+右侧正极：T
7、l3+2e-Tl+,电池反应：Sn2+Tl3+Sn4+Tl+,电池表示式与电池反应的互译：,左氧化,负极,右还原,正极,净反应,或,(2),(3)Pb(s)-PbSO4(s)K2 SO4(m1)KCl(m2)PbCl2(s)-Pb(s)）Pb(s)+SO42(m1)2e PbSO4(s)+）PbCl2(s)+2e Pb(s)+2Cl(m2),总反应：PbCl2(s)+SO42(m1)PbSO4(s)+2 Cl(m2),2、由化学反应设计电池,Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq),验证：,Zn(s)|ZnSO4(aq)|H2SO4(aq)|H2(p)|Pt,净反应：Zn(
8、s)+2H+Zn2+H2(p),净反应：,验证：,例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s)DrGm0,Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(s)Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+DrGm0，E0,可逆电池电动势的取号,自发电池,非自发电池,非自发电池,净反应：,第九章 可逆电池的电动势及其应用,9.1 可逆电池和可逆电极,9.2 电动势的测定,9.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号,9.4 可逆电池的热力学,9.5 电动势产生的机理,9.6 电极电势和电池的电动势,9.7 电动势测定的应用,9.4 可逆电池的热力学,9.4 可逆电池的热力学,
9、Nernst 方程,由标准电动势E求电池反应的平衡常数,由电动势E及其温度系数求反应的 和,Nernst 方程,负极,氧化,正极,还原,净反应,化学反应等温式为,因为,代入上式得,这就是计算可逆电池电动势的 Nernst 方程。,与 所处的状态不同，处于标准态，处于平衡态，只是 将两者从数值上联系在一起。,从E求电池反应平衡常数K,E,K 和 的值与电池反应的关系,例1:（1）求298K时，下列电池的温度系数：,已知该电池的电动势E=1.228V，H2O(l)的摩尔生成焓fHm=-285.83kJ/mol。,（2）求273K时该电池的电动势E,设在273298K之间，H2O(l)的生成焓不随温
10、度而改变，电动势随温度的变化率是均匀的,例2：在298K和313K分别测定Daniell电池的电动势，得到E1(298K）=1.1030V,E2(313K)=1.0961V,设Daniell电池在298K时反应的rGm,rHm,rSm和可逆热效应QR。,9.5 电动势产生的机理,电极与电解质溶液界面间电势差的形成,接触电势,液体接界电势,*液接电势的计算公式,电池电动势的产生,扩散双电层模型,在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；,另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩
11、散层。,电极与电解质溶液界面间电势差的形成,金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。,紧密层和扩散层构成了双电层。,接触电势,电子逸出功 电子从金属表面逸出时,为了克服表面势垒必须做的功。,逸出功的大小既与金属材料有关，又与金属的表面状态有关。,不同金属相互接触时，由于电子的逸出功不同，相互逸入的电子数不同，在界面上电子分布不均匀，由此产生的电势差称为接触电势。,简称液接电势（liquid junction potential）,在两个含不同溶质的溶液的界面上，或溶质相同而浓度不同的界面上，由于离子迁移的速率不同而产生的电势差。,液体接界电势,液接电势很小，一般在0.03 V以下。,作盐
12、桥的电解质要具备：,常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时，用KNO3或NH4NO3。,盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。,盐桥的作用,不与电池中的电解质发生反应,电池电动势的产生,9.6 电极电势和电池的电动势,标准电极电势标准氢电极,电池电动势的计算,规定：,标准氢电极,用镀铂黑的金属铂导电,氢标还原电极电势,以标准氢电极为负极，待测电极为正极，因为 为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。,电极电势的大小反映了电极上可能发生反应的次序,电极电势越负，越容易失去电子，越容易被氧化，是较强的还原剂。,电极电势越正，越容易得到电子，越容易被还原，是较强的氧化剂
13、。,利用标准电动序，在原电池中，可以判断哪个做正极，哪个为负极。电势小者氧化为负极。,在电解池中，可以判断电极上发生反应的次序，阳极上小者先氧化，阴极上大者先还原。,E增大,（非自发电池）,（自发电池）,电极电势计算通式,这是计算电极还原电极电势的 Nernst 方程。,0.10.33371.00.2801饱和0.2412,二级标准电极甘汞电极,二级标准电极甘汞电极,净反应,电池电动势的计算,计算方法1：,净反应:,电池电动势的计算,计算方法2：,例1：写出下述电池的电极和电池反应，并计算298K时电池的电动势，设H2可看作理想气体。,例2：用电动势E的数值判断，在298K时亚铁离子Fe2+能
14、否依下式使碘还原为碘离子。,已知,例3：同一种金属Cu，找出其不同氧化态Cu+和Cu2+的标准还原电极电势之间的关系。,9.7 电动势测定的应用,求电解质溶液的平均活度因子,求难溶盐的活度积,pH 的测定,计算,实验可测的值,已知：,试判断下述反应在标准状态下向哪方进行？,排成电池：,正向进行,一、判断氧化还原的方向,和m已知，测定E，可求出g,二、求电解质溶液的平均活度因子,根据Debye-Hckel公式对于1-1价电解质：,已知平均活度因子求标准电极电势,截距即为,1、求AgCl(s)的,设计电池，使电池反应为,求难溶盐的活度积和水解离常数,三、,2、求水的,设计电池的反应为：,电池,电池:,四、pH的测定,
