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1、2023/3/19,物理化学电子教案第一章,气 体,2023/3/19,第一章 气体,1.1 气体分子动理论1.2 摩尔气体常数（R）1.3 理想气体的状态图1.4 分子运动的速率分布1.5 分子平动能的分布1.6 气体分子在重力场中的分布1.7 分子的碰撞频率与平均自由程1.8 实际气体1.9 气体间的转变实际气体的等温线和液化过程1.10 压缩因子图-实际气体的有关计算1.11 分子间的相互作用力*,2023/3/19,1.1 气体分子动理论,一 气体分子动理论的基本公式二 理想气体状态方程三 理想气体模型四 理想气体混合物五 分子平均平动能与温度的关系,2023/3/19,1 气体分子动
2、理论的基本公式,气体分子运动的微观模型,（1）气体是大量分子的集合体。相对于分子与分子间的距离以及整个容器的体积来说，气体分子本身的体积很小，可以忽略不计，常将气体分子当作质点来处理。（2）气体分子不断地做无规则的运动，均匀分布于整个容器中。（3）分子彼此的碰撞以及分子与器壁的碰撞是完全弹性的（碰撞前后总动量不损失）。,2023/3/19,1 气体分子动理论的基本公式,气体分子动理论的基本公式,利用统计平均的方法，求出体积为V分子数为N的气体系统的总动量。则可得出气体分子动理论的基本公式,式中，m是一个分子的质量，u为均方根速率。,n为单位体积内的分子数。,2023/3/19,2 理想气体状态
3、方程,1719世纪三个著名的低压气体经验定律：波义尔定律(R.Boyle,1662):pV=常数(T,n 一定)盖.吕萨克定律(J.Gay-Lussac,1808)：V/T 常数(n,p 一定)阿伏加德罗定律（A.Avogadro,1811)V/n 常数(T,p 一定)气体分子运动公式可以对几个经验定律作出解释。反过来也证明了气体分子运动基本公式的正确性。,2023/3/19,2 理想气体状态方程,将以上三式归纳整理，得到理想气体状态方程：pV=nRT,单位：p Pa,R J mol-1 K-1,n mol,T K,V m3,2023/3/19,2 理想气体状态方程,由三个经验定律导出理想气体
4、状态方程的过程：设 V=V(T，p，n)则有,由盖.吕萨克定律,由波义尔定律,由阿伏加德罗定律,2023/3/19,2 理想气体状态方程,代入得,整理得,或写成,积分,C是积分常数，通常用R表示，去掉对数得,2023/3/19,2 理想气体状态方程,以此可相互计算 p,V,T,n,m,M,(=m/V),理想气体状态方程也可写为：,2023/3/19,3 理想气体模型,1 理想气体定义：,任何温度、压力下均服从理想气体状态方程的气体，称为理想气体。,2 理想气体的特征(或条件)：,分子本身无体积：,分子间无相互作用力：,意味着：分子是质点(有质量无体积)，若p，则Vm 0。,由p=nRT/V，温
5、度恒定时，pn/V，与分子间距离无关，所以分子间无相互作用力。,2023/3/19,3 理想气体模型,3 理想气体微观模型：,理想气体是一种分子本身没有体积，分子间无相互作用力的气体。,理想气体是一个理想模型，在客观上是不存在的，它只是真实气体在p0时的极限情况。,4 建立理想气体模型的意义：,建立了一种简化的模型：理想气体不考虑气体的体积及相互作用力，使问题大大简化，为研究实际气体奠定了基础。,低压下的实际气体可近似按理想气体对待。,2023/3/19,4 理想气体混合物,（1）混合物的组成（2）理想气体混合物状态方程（3）道尔顿定律（4）阿马加定律,2023/3/19,（1）混合物的组成,
6、a 摩尔分数x或y：,b 质量分数,c 体积分数,2023/3/19,（2）理想气体混合物状态方程,理想气体混合物状态方程为：,2023/3/19,（3）道尔顿定律与分压力,道尔顿定律：,混合气体的总压力等于各组分单独存在于混合气体的温度、体积条件下所产生压力的总和。,见下页图,适用于理想气体和低压气体。,2023/3/19,道尔顿定律示意图,：组分A：组分B,2023/3/19,（3）道尔顿定律与分压力,它适用于理想气体、低压气体及非理想气体。,分压力,在总压为p的混合气体中，任一组分B的分压力pB是它的摩尔分数yB与混合气体总压力p的乘积。,道尔顿定律与分压力的比较,2023/3/19,（
7、3）道尔顿定律与分压力,此时，分压力与道尔顿定律相同，均可适用。,对理想气体或低压气体：,对非理想气体：,对非理想气体道尔顿定律不再适用，而分压力可适用。此时分压力可通过实验测定或计算。,2023/3/19,（3）道尔顿定律与分压力,例：,某温度下,初始,0,T时刻,2023/3/19,（4）阿马格分体积定律,阿马格定律：理想气体混合物的总体积V等于各组分分体积之和。即：,为理想气体混合物中任一组分 B 的分体积，即纯 B 单独存在于混合气体的温度、总压力条件下所占有的体积。其数学式：,综合道尔顿定律和阿马加定律可得：,2023/3/19,5 分子平均平动能与温度的关系,由,和,得,对1mol
8、气体,平动能与温度成正比,2023/3/19,1.2 摩尔气体常数,只有在压力趋于零的极限条件下，各种气体的pVT行为才准确服从理想气体状态方程。此时,摩尔气体常数R,R 是通过实验测定确定出来的。,2023/3/19,摩尔气体常数实际测定,p0时：pVm=2494.35 Jmol,R=pVm/T=8.3145 JmolK-1,例：300 K时，测定N2、He、CH4的pVm p 关系，作图,2023/3/19,1.3 理想气体的状态图,对一定量的理想气体，例如是1mol，pVm=RT，式中三个变量p，V，T中，只有两个变量是独立的。如以p，V，T为空间坐标，当给定p，T值后，Vm的值就不是任
9、意的，其值由状态方程来决定。在空间坐标中的每一个点表示与该气体对应的每一个状态。所有符合理想气体的 该气体的众多状态点在空间坐标中构成一个曲面，这个曲面叫做理想气体的状态图，也称为相图。曲面上任意两个状态点之间都满足如下关系：,2023/3/19,理想气体的状态图,在空间坐标系中，用等温面切割，就得到等温线；将不同温度时的等温线都画在同一个p-V图里，就得到p-V图里的等温线簇。用等压面切割，就得到等压线；同样在V-t图可以得到等压线束。,2023/3/19,1.4 分子运动的速率分布,1 Maxwell速率分布定律,3 分子速率的三个统计平均值,2 速率分布曲线,2023/3/19,1 Ma
10、xwell速率分布定律,Maxwell速率分布定律,当气体分子处于稳定状态时，速率的分布遵循一定的统计规律。Maxwell从分子落在某速率区间中的概率出发，使用求条件极值的Lagrange乘因子法，得出速率分布定律,式中f(u)是一个与u及温度有关的函数，称为分布函数。是速率在u至du范围内的分子占总分子数的分数。,2023/3/19,2 速率分布曲线,速率分布曲线与温度对分布曲线的影响,图1.8即为分子速率分布曲线。纵坐标代表速率介于uu+du之间的分子占总分子数的分数，横坐标代表速率。,温度升高曲线变宽，速率分布变宽；温度降低曲线变陡，速率分布集中。,2023/3/19,3 分子速率的三个
11、统计平均值,最概然速率,数学平均速率,均方根速率,三种速率之比,2023/3/19,1.5 分子平动能的分布,由分子平动能公式E=(1/2)mu2和速率分布公式出发很容易导出分子的平动能分布公式。,以能量分布函数f(E)为纵坐标，能量为横坐标的能量分布曲线如右所示。曲线下面的面积等于1。曲线下任意区间的面积(如阴影面积)代表能量落在该区间的分子占总分子数中的分数。温度升高，曲线变平坦。,2023/3/19,1.6 气体分子在重力场中的分布,在重力场中，气体分子受到两种相反的作用。无规则热运动使气体分子均匀分布于它们所能达到的空间，而重力的作用则使较重的分子向下聚集。达到平衡时，气体分子在空间中
12、并非均匀分布，其密度r随高度的增加而减少。,设在高度为h处的压力为p，高度为h+dh处的压力为p-dp，两层的压力差为dp=-rgdh。假定气体符合理想气体公式，则r=Mp/(RT)，代入上式后得,2023/3/19,压力、密度和单位体积中分子数与高度关系,假定在0h的高度范围内温度不变，设海平面(0)处的压力为p0，积分后得,在同一温度下 p/p0=n/n0=r/r0，则有,以上各式均称为玻尔兹曼公式。,2023/3/19,例 题,已知某山区，其地面的大气压力为1.013105Pa，山顶的大气压力为7.980104Pa，若近似的认为山上和山下的温度相同，都是300K。请计算山顶的高度(设空气
13、在此范围内组成不变，其摩尔质量为28.910-3kgmol-1)。,解 根据压力与高度关系式,2023/3/19,1.8 实际气体,实际气体就会表现出非理想性：,在温度足够低、压力足够大时会变成液体；其pVT性质偏离理想气体状态方程。,物质无论以何种状态存在，其内部分子之间都存在着相互作用分子间力（吸引力+排斥力）,1.实际气体的行为 2.范德华方程 3.其他状态方程式,2023/3/19,1 实际气体的行为,在压力较高或温度较低时，实际气体与理想气体的偏差较大。今引入压缩因子来修正理想气体状态方程，来描述实际气体的pVT 性质：,Z的单位为1。,Z的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度,2
14、023/3/19,1 实际气体的行为,理想气体 Z1,真实气体 Z1：难于压缩,右图给出了几种气体在273K时Z随压力变化情况的示意图。,Z随压力变化有两种类型：一种是Z随压力增加而单调增加的类型，另一种是随压力增加Z值先降后升，有最低点的类型。,2023/3/19,1 实际气体的行为,图1.16(b)是N2的Z-p曲线示意图，当温度是T4和T3时，属于第二种类型曲线，曲线上出现最低点。当温度升高到T2时，开始转变，成为第一种类型，此时曲线以较缓的趋势趋向于水平线，并于水平线(Z=1)相切。此时在相当一段压力(几百kPa)范围内Z1，随压力变化不大，并符合理想气体的状态方程式。,2023/3/
15、19,1 实际气体的行为波义尔温度,每种气体有自己的波义尔温度。只要知道了状态方程式，就可以根据上式求得波义尔温度TB。当气体的温度高于波义尔温度时，如温度T1，气体可压缩性变小，难于液化。,此时的温度称为Boyle温度，以TB表示。在数学上的定义为：,2023/3/19,2 范德华方程,（分子间无相互作用力时气体的压力）（1 mol 气体分子的自由活动空间）RT,范德华方程,范德华从实际气体与理想气体的区别提出范氏模型。,理想气体状态方程 pVm=RT 实质为：,2023/3/19,2 范德华方程,范德华的硬球模型：,气体分子是具有确定体积的刚性硬球；,由这两点，范德华在方程中引入了压力和体
16、积两个修正项。,分子间存在范德华力（相互吸引力）；,2023/3/19,2 范德华方程,分子间相互作用减弱了分子对器壁的碰撞，所以：p=p理p内。内压力与气体内部分子数成正比，又与同器壁碰撞的分子数成正比，而分子数与气体密度成正比，密度又与体积成反比，故 p内=a/Vm2 p理=p+p内=p+a/Vm2,分子间有相互作用力压力修正项,2023/3/19,2 范德华方程,分子本身占有体积体积修正项 b,将修正后的压力和体积项引入理想气体状态方程：,范德华方程,1 mol 真实气体分子自由活动的空间(Vmb)，分子自由活动时两两相碰的几率最大，则两个分子自由活动的禁区为(4/3)p(2r)3=8(
17、4/3)p r3，相对一个分子自由活动的禁区为4(4/3)p r3，对1 mol真实气体分子的自由活动的空间禁区为4 L(4/3)p r3。,b为1 mol 分子的自由活动的空间禁区。,2023/3/19,2 范德华方程,由P44表1.3中数据可看出：,物质不同，其a、b值不同(a、b为特性参数),非极性物质分子间作用力较小，a值较小；而 极性物质分子间作用力较大，其a值较大。,分子越大，b值越大。,a、b值可由其临界常数得到。见P52。,2023/3/19,2 范德华方程,讨论：,当p0，Vm，则a 0，b 0，范德华方程还原为理想气体状态方程；,范德华方程是一个半理论半经验的真实气体状态方
18、程，在中压范围内精度较好，但在高压下与实际气体偏差较大。,展开,2023/3/19,2 范德华方程,在高温时，分子间的互相吸引可以忽略，即含a的项可以略去，得到 pVm=RT+bp，所以pVm RT，其超出的数值，随着p的增加而增加。这就是玻意尔温度以上的情况。,在低温时，分子间的引力项不能忽略，若气体同时处于相对低压范围，则由于气体的体积大，含b的项可以略去，得到 pVm=RT a/Vm，即pVm RT，其数值随着p的增加而减小。但当继续增加压力达到一定限度后，b的效应越来越显著，又会出现pVm RT的情况。因此在低温时pVm的值先随p的增加而降低，经过最低点又逐渐上升，这就是玻意尔温度以下
19、的情况。,2023/3/19,2 范德华方程,范德华气体的玻意尔温度,将范德华方程变形为,据玻意尔温度的数学定义式立即可得,前一个方括弧通分后再令其等于零，得,2023/3/19,3 其他状态方程式,自从van der Waals提出他的实际气体方程式（1873年）以来，迄今已有200多种实际气体状态方程式问世，其中有些有一定的理论依据，有些则是纯经验公式。,常见的状态方程式的基本类型有三种形式：,p=f(T,V,n)，显压型，如迭特夕、贝塞罗方程等。,V=f(T,p,n)，显容型，如卡兰达方程等。,pV=A+Bp+Cp2+或 pV=A+B/V+C/V2+，维利型，如卡末林-昂尼斯方程。,20
20、23/3/19,3 其他状态方程式,卡莫林-昂尼斯于二十世纪初提出的纯经验式：,第二维里系数：反映了二分子间的相互作用对气体pVT关系的影响。,第三维里系数：反映了三分子间的相互作用对气体pVT关系的影响。,2023/3/19,1.9 气液间的转变-实际气体的等温线和液化,液体的饱和蒸气压临界参数真实气体的p Vm图及气体的液化范德华方程式的等温线范德华气体的临界参数对比状态和对比状态定律,2023/3/19,1 液体的饱和蒸气压,在一定温度下，某物质的气体与液体共存并达到平衡的状态称为气液平衡。,气液平衡时：气体称为 饱和蒸气；液体称为饱和液体；压力称为饱和蒸气压。,饱和蒸汽压是描述物质气液
21、平衡关系的一种性质，是指一定条件下能与液体平衡共存的蒸汽的压力。,2023/3/19,1 液体的饱和蒸气压,表1.3.1 水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压,饱和蒸气压外压时的温度称为沸点饱和蒸气压1个大气压时的温度称为正常沸点,饱和蒸气压是温度的函数,2023/3/19,1 液体的饱和蒸气压,相对湿度的概念：,相对湿度,一定温度下体系不同压力时发生的变化：,pB pB*，B液体蒸发为气体至pBpB*,pB pB*，B气体凝结为液体至pBpB*,（此规律不受其它气体存在的影响）,2023/3/19,2 临界参数,Tc 临界温度：使气体能够液化所允许的最高温度,显然，当TTc 时，不再有液体存
22、在。,pc临界压力：临界温度 Tc 时的饱和蒸气压,临界压力是气体在TC时发生液化所需的最低压力,p*=f(T)曲线终止于临界温度，加压不再能使气体液化。,Tc、pc、Vc 统称为物质的临界参数。P50表1.4给出了 几种气体的临界参数值。,Vm,c临界摩尔体积：在Tc、pc下物质的摩尔体积,2023/3/19,3 真实气体的p Vm图及气体的液化,三个区域：T Tc T Tc T=Tc,2023/3/19,3 真实气体的p Vm图及气体的液化,1)T Tc,一般，同一温度下压力越高，偏离越大，同一压力时，温度越低，偏离越大。,等温线为一光滑曲线。,无论加多大压力，气态不会变为液体，只是偏离理
23、想行为的程度不同。,2023/3/19,3 真实气体的p Vm图及气体的液化,g1,l1,2)T Tc,g1:饱和蒸气Vm(g)l1:饱和液体Vm(l)g1l1线上，气液共存,T=Tc时，l-g线变为拐点C,2023/3/19,3 真实气体的p Vm图及气体的液化,进一步分析：,3)T=Tc,临界点处气、液两相摩尔体积及其它性质完全相同，气态、液态无法区分，此时：,2023/3/19,3 真实气体的p Vm图及气体的液化,lcg虚线内：l-g两相共存区,2023/3/19,4 范德华方程式的等温线,按范氏方程绘制的等温线与实际气体的实验曲线大致一样。不同处在于液化过程段，范氏方程为波纹形，实际
24、气体为水平线。纯净液体蒸发出现过热，可从A到达G，纯净蒸汽压缩出现过饱和，可从B到达F。实验做不出FG段。,2023/3/19,5 范德华气体的临界参数,将范氏方程写成,代入临界点方程，得,范德华常数就是由这两个式子获得的。,2023/3/19,6 对比状态和对比状态定律,将以临界参数表示的a、b值代回范德华方程，R值也以临界参数表示。R=(8/3)pcVm,c/Tc。,两边同除以pcVm,c，得到,引入新变量，定义,2023/3/19,6 对比状态和对比状态定律,定义中称为对比压力，称为对比体积，称为对比温度。代入前式得,上式称为van der Waals对比状态方程式，式中不含因物质而异的
25、常数，且与物质的量无关。是一个较普适性的方程式。公式告诉我们，在相同的对比温度和对比压力下就有相同的对比体积。此时，各物质的状态称为对比状态。这个关系称为对比状态定律。,2023/3/19,6 对比状态和对比状态定律,实验数据证明，凡是组成、结构、分子大小相近的物质都能比较严格地遵守对比状态定律。当这类物质处于对比状态时，它们的许多性质如压缩性、膨胀系数、逸度系数、黏度、折射率等之间具有简单关系。这个定律能比较好的确定结构相近的物质的某种性质，反映了不同物质间的内部联系，把个性和共性统一起来了。,2023/3/19,1.10 压缩因子图实际气体的有关计算,1 普遍化压缩因子2 普遍化压缩因子图
26、3 压缩因子图的应用,2023/3/19,普遍化压缩因子,将对比参数引入压缩因子，有：,Zc 近似为常数称为临界压缩因子（Zc 0.270.29)当，相同时，Z大致相同，Z=f(,)适用于所有真实气体,用图来表示压缩因子图,2023/3/19,2 普遍化压缩因子图,2023/3/19,2 普遍化压缩因子图,p 0，Z1，符合理想气体模型；t 1时，等温线都很短，加压可液化 t 1时，随p，Z先，后，反映出气体低压易压缩，高压难压缩 t=1 且 p=1时，Z偏离最远，TC 时气体偏离理想气体最大。,由图可看出：,2023/3/19,3 压缩因子图的应用,（1）已知 T、p,求 Z 和 Vm（P61，习题15,16,18）,2023/3/19,3 压缩因子图的应用,需在压缩因子图上作辅助线,式中 pcVm/RT 为常数，Z 为直线关系，该直线与所求 线交点对应的Z 和即为所求值。,（2）已知T、Vm，求 Z 和（P61，习题17.3）,2023/3/19,本章基本要求,掌握理想气体状态方程、分压力、分体积的 概念，会计算；掌握范德华方程的形式和特点；理解真实气体与理想气体的偏差及原因；了解真实气体的临界性质、饱和蒸气压、对 比参数、对比状态原理，会用压缩因子图进 行简单计算。,2023/3/19,本章结束,本章结束,谢谢观看,
