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1、第4章气体渗透、渗透汽化和膜基吸收渗透汽化与蒸汽渗透,主要内容,概述渗透汽化特征渗透汽化传质过程质量传递浓差极化渗透汽化膜渗透汽化膜品质要求渗透汽化膜材料渗透汽化膜组件渗透汽化应用膜工艺计算集成过程蒸汽渗透,概述,什么是渗透汽化？英文为：pervaporation简称PVAP或PV。在膜两侧压差（跨膜压差）作用下，使料液侧混合物中优先吸着组分渗透通过膜，并在（邻近）下游侧膜截面上汽化，达到混合物脱水（易挥发溶质)与分离，获得纯化产物的一种新型膜分离技术。,概述,渗透汽化过程分类真空渗透汽化载气吹扫渗透汽化热渗透汽化使用可凝性载气的渗透汽化渗透液冷凝分相后部分循环渗透液部分冷凝,概述,真空、载气
2、吹扫渗透汽化过程示意图,概述,渗透汽化技术的发展1917年，Kober提出渗透汽化概念1935年，Farber确认渗透汽化在浓缩和分离中应用1958年，Heisler发表了第一篇定量的渗透汽化分离水/乙醇的文章1958-1962，Binning发表了系列关于渗透汽化原理和应用前景的研究结果1980s，GFT公司首次将渗透汽化技术商业化：PVA/PAN复合膜用于乙醇脱水。,渗透汽化特征,渗透汽化特征,膜分离过程要求用第三相将两个主体相分隔，第三相即为具有选择透过性的膜。推动力包括：压力差、浓度差、电位差等 渗透汽化是一具有相变的膜渗透过程 优点是：分离效率高、设备简单、操作方便、能耗低等优点,渗
3、透汽化特征,渗透汽化的三个步骤膜表面的吸附膜内的扩散膜下游的脱附、汽化,渗透汽化特征,分离作用的原动力：依赖渗透组分与膜材料间的相互作用，非蒸馏的相对挥发度；渗透汽化可操作范围：可渗透组分浓度较低、在环境温度下或低于环境温度均可操作，因此对一些热敏性物质的提纯具有独特优势渗透汽化的推动力 不受渗透压力的限制(与反渗透相比)，因为下游的化学势低，同时，上游的料液不存在临界压力料液与膜的作用 料液与膜直接接触，导致膜溶胀，降低膜分离性能：提高通量、降低选择性,渗透汽化特征,下游蒸汽压 组分在下游的蒸汽压影响组分的通量，下游蒸汽压尽可能低（经济性）存在相变 需要提供渗透液的汽化热，导致最佳操作对象为
4、低浓度混合物渗透汽化装置 没有明显的经济性适用范围，方便集成其他 在紧凑、简洁、灵活、多适用性等方面的评价中排3/31（流体分离技术）,渗透汽化评价参数,渗透通量J和分离因子,渗透汽化传质过程,质量传递,渗透汽化过程模型 溶解-扩散模型 微孔流模型,溶解-扩散模型,溶解-扩散模型,料液中组分吸附到膜料液侧表面组分扩散透过膜下游表面侧解吸到汽相 第三步的阻力可以忽略，对传质没有影响，且是无选择性步骤。,溶解-扩散模型,膜的传递性能可用渗透系数(P)表征，渗透系数为溶解系数与扩散系数的乘积:P=S*D,溶解-扩散模型,组分在膜内的传递还受到料液中其它组分的影响，这种现象称为伴生效应。伴生效应也分热
5、力学和动力学两部分。热力学部分主要是指组分在膜内的溶解度受到另一组分的影响，这种影响来自膜内渗透组分间的的相互作用及每个组分与膜的相互作用。动力学伴生作用是由于渗透组分在聚合物中的扩散系数与浓度有关所致。,溶解-扩散模型,溶解过程 组分在膜内的溶解直接与组分和膜的物性有关，纯组分的溶解度可以从溶解平衡实验获得，对于二元混合物，溶解平衡实验只能得到两组分在膜内的总溶解量，而膜中各组分的浓度在传质计算中又是必需的，因此用实验或理论的方法确定各组分在膜中的浓度是必要的。目前一般采用溶胀密度法、气相色谱法和红外光谱法测定组分在膜内的溶解度，对溶解平衡浓度的理论计算法，可根据组分在液相与膜相的化学势平衡
6、得到。,溶解-扩散模型方程,稳态时，基于Fick扩散定律存在伴生效应 式中：Ci为组分浓度；Bi为组分的活动率；i为组分的化学位,溶解-扩散模型方程,简化上式（上、下游压差0.1MPa左右）,溶解-扩散模型方程,定义：DiRTBi，为组分在膜内的扩散系数,溶解-扩散模型方程,i,j二元混合物在高分子膜内中的活度系数ai可由Flory-Huggins方程求得：式中，为三元体系中组分的体积分率。,溶解-扩散模型方程,组分与膜的Flory相互作用参数 im可从纯组分在高分子膜内的溶胀自由能求得：二组分间的相互作用参数ij可由剩余自由能求得：,溶解-扩散模型方程,扩散系数线性模型 式中Kij，Kji
7、表示一组分的塑化作用对另一组分扩散系数的影响该模型不能恰当描述极性物系的伴生效应，扩散系数只在很窄的浓度范围内保持近似的线形关系，并且无法外推到浓度接近于的情况。,溶解-扩散模型方程,六参数模型该模型较全面地反映了各组分间的相互影响，而且包含了两个极限扩散系数Di0，Dj0，但模型参数的回归存在多解问题，失去了参数应有的物理意义,溶解-扩散模型方程,自由体积扩散模型 式中i为组分i在膜中的活度；i为组分i体积分数；i为膜本身固有的自由体积；12为自由体积参数该模型在处理自由体积时只对纯组分的体积作简单的加和，没能体现出伴生效应，用于预测二元极性物系的渗透汽化数据误差较大该模型的优点是温度，浓度
8、及分子大小对扩散系数的影响都有所反映，若能处理得当，将是一个很有前途的，能详细剖析渗透汽化的模型方程。,微孔流模型,由Matsuura提出，假设膜表面有一束圆柱形孔，分三个步骤传质液体从表面传递到圆孔内汽液界面在汽相界面汽化汽体从汽相界面传递到圆孔出口处。,微孔流模型,微孔流模型,与溶解-扩散模型的区别：假定了膜内有一汽-液界面渗透汽化过程被认为是液相传递和汽相传递的结合,微孔流模型,置疑点 渗透汽化膜表面是否有孔？根据Knudsen流体或粘性流体机理，溶解-扩散模型中，渗透汽化膜表面存在一个上、下游间的通道；另一类溶解-扩散模型中认为渗透汽化膜不存在孔，但高分子链段的热运动会产生让组分扩散的
9、瞬时的“沟”。,微孔流模型,微孔流模型中的微空指的是聚合物本体间，没有明确边界的小单元间的微小空间，在该空间内发生质量传递微孔的尺寸只需要比0大即可在渗透汽化膜表面的这种微孔，尺寸单位为埃，并不需要直接观测到，物理方法难以测定。,微孔流模型,微孔流模型是否有效？聚合物膜的物理结构可以佐证微孔流模型；渗透汽化发生相变的位置在膜内，可以证明该模型的有效性；微孔流模型可以半定量的解释渗透汽化中的一些现象；目前，尚缺乏更好地定量描述或预测渗透汽化过程的模型。,两种模型的比较,两种模型所涉及的“微孔”概念不相同；但均为分子级，本质上都是渗透分子的两维运动空间。两种模型是两种不同的解释渗透汽化过程的方法；
10、,渗透汽化传质研究重点,扩散和吸附的关系模型众多，主要基于定性观察，缺乏实验数据验证；针对个别体系，缺乏通用性；只考虑非理想扩散，忽视非理想吸附；考虑优先吸附，但并未比较优先扩散。,浓差极化,膜分离过程中，选择性渗透是导致浓差极化的根本原因：渗透速率慢的组分，在膜表面积累，液相边界层浓度低于主体浓度。浓差极化使得，渗透通量、分离因子都下降。,浓差极化,渗透汽化过程中的浓差极化研究较少的原因：与反渗透等相比，渗透汽化过程通量低。渗透汽化过程中的浓差极化主要集中在：有机物脱水、水中微量有机物的脱除方面，以及痕量物质的分离。,浓差极化,稳态条件下，渗透组分在液相边界层内的浓度分布,浓差极化,稳态条件
11、下，透余组分在液相边界层内的浓度分布,浓差极化,Resistance-in-series模型,浓差极化,浓差极化因子(concentration polarization index，I)式中：Cm、xm为膜表面的溶质浓度，Cb、xb为本体浓度。I偏离1越大，表明浓差极化越厉害。,浓差极化,浓差极化因子的计算 式中Ji为溶质的通量，Jw为溶剂的通量，Cw为溶剂的本体浓度，D为溶质扩散系数，为假定的边界层厚度。,浓差极化,浓差极化因子的计算 该计算式由Peclet准数推导得到，式中Q为渗透系数，mol.m.m-2.Kpa/s，H为Henry常数，上标m为膜本体性质，下标i，w分别为溶质和溶剂,浓
12、差极化,如何降低浓差极化的影响？降低边界层厚度，强化湍流程度；提高料液温度，提供一定的温度梯度；通过超声振动，强化分离过程。,渗透汽化膜,渗透汽化膜品质要求,膜的生产能力膜的选择性膜的稳定性,膜的生产能力,由膜的通量表征依赖于膜本身的渗透能力与膜的厚度相关,膜的选择性,由分离因子表征由膜与料液组分间相互作用决定其数值受料液浓度的影响,膜的稳定性,膜在一个相对较长的操作时间内，膜维持渗透和选择性的能力受膜材料化学、机械及热性能的影响稳定性是聚合物膜分离有机/有机混合物的首要考察指标,膜的“Trade-off”现象,渗透通量和选择性之间的矛盾PSI：pervaporation separation
13、 indexPSI=J*PSI=J*(-1),渗透汽化膜材料,有机物脱水膜水中微量有机物脱除用膜有机/有机混合物分离用膜,有机混合物脱水膜,链上带有亲水基团的合成或半合成膜；疏水性基膜亲水化改性或接枝膜；聚电解质渗透汽化膜。,A.PVA交联或改性渗透汽化膜脱水性能,B.CS系列渗透汽化膜脱水性能,聚电解质渗透汽化膜脱水性能,脱除水中有机物的膜,大量水中含有少量易挥发有机物；膜材料多为极性不高或表面能较低的高分子（诸如含硅、含氟高分子及其改性聚合物）；膜的分离系数一般低于优先透水膜。,渗透汽化膜脱除水中易挥发有机物,注：*渗透液中苯的浓度；#归一化通量，单位为10-3g.m/m2.h,有机混合物
14、的渗透汽化分离,美国能源部曾邀集国家上很多著名的膜学者对膜过程及其相关过程中选出的38项研究课题进行排序及评价，有机/有机混合物分离用膜和耐有机溶剂的膜组件分别列第一、第七位；烷烃和芳烃的分离 醇/醚混合物的分离 苯、甲苯和甲醇、乙醇组成的混合体系,可用PVAP膜分离或纯化的各类有机物,可用PVAP膜分离或纯化的各类有机物,有机/有机混合物分离膜,膜材料的共混 利用不同材料性质之间的互补性获得高的分离性能；合成新的聚合物或共聚物 合成的新材料一般具有特定的功能基团，或与待分离混合物的某一组分有很强的亲和作用，膜具有较高的分离效果；对现有的膜材料进行改性 接枝上一些功能基团、金属离子，或者对膜材
15、料进行交联，改变其溶胀性能，以提高膜的选择性或渗透通量。,共混膜的研究,共混聚合物的相容性反映了聚合物分子间相互作用关系，因此，由共混物制备的膜其结构与性能将受到共混物相容性的影响。目前，对共混膜的研究尚未见有关于膜相容性和膜构象对分离性能影响的研究报道。,醋酸纤维素与聚苯乙烯二乙基膦酸酯及聚苯醚氢醌二甲基膦酸酯共混膜,聚膦酸酯结构使得苯在该共混膜中的扩散系数非常高，而环己烷很难透过该膜。,CA/CAHP共混膜用于甲醇/MTBE混合物渗透汽化性能,硫化苯乙烯-丁二烯/天然橡胶 共混膜,用于分离丙酮与烷烃(包括戊烷、己烷和庚烷)，实验结果表明共混物中天然橡胶为30wt%时，分离性能有一极值，通量
16、最小，分离因子最大。共混物有两相：分散相和连续相，随着天然橡胶含量的增加，连续相与分散相开始变化，在天然橡胶含量为30wt%时，天然橡胶为分散相，阻碍了料液的通过，随着天然橡胶含量的增加，共混物有了两个连续相，通量增加。,不同共混比的硫化苯乙烯-丁二烯/天然橡胶结构示意图,天然橡胶含量为：a.0；b.30；c.50;d.70;e.100,其它共混膜的应用,共聚膜的研究,合成新的聚合物或共聚物是制备特定膜材料常用的方法，基于渗透和分离的机理去设计和合成新的聚合物，往往可以提高膜的渗透汽化性能，因为新的膜材料中常含有一些特定的基团，这些基团能与待分离料液中的某一组分有较强的亲和作用。,N-乙烯吡咯
17、酮丙烯腈共聚,利用环己醇上的羟基与N-乙烯吡咯酮上的羰基形成氢键，以及环己酮与N-乙烯吡咯酮的极性相互作用达到分离环己酮/环己醇/环己烷三元混合体系的目的,可交联的酰亚胺类共聚物,合成方法,可交联的酰亚胺类共聚物,采用乙二醇(EG)和己二胺(HMDA)交联酰亚胺类共聚产物，用于苯/环己烷的分离。,甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸离子交联共聚物,金属离子与苯等含键的有机物有交强的亲和作用，因此，这样的膜被用于分离苯/环己烷体系,聚二2,2,2-三氟乙氧基偶磷氮,含无机主链“NP”，(Polybis(2,2,2-trifluoroethoxy)phosphazene,PBFP)，聚合物中含有疏水基团OC
18、H2CF3；膜对几种常见有机物的选择性顺序为：甲醇乙醇苯环己烷。,改性膜的研究,具有促进传递功能的固载活性基团膜的研究十分活跃，将具有活性基团的载体直接固定在膜中或膜的表面所形成的分离膜，由于其固定的活性基团可与被分离混合物中的某一组分发生可逆化学反应,在压力或温度差为推动力下具有促进传递功能，因而使膜在不降低渗透通量的前提下，大大提高膜的选择性，从而改善膜的分离性能。,以有机单体作为功能基团的膜,尼龙6接甲基丙烯酸乙酯膜分离苯/环己烷体系，由于甲基丙烯酸乙酯有对苯表现亲和作用的特点，将其均匀地接枝到尼龙6上，该膜对苯具有良好的选择性。丙烯酸乙二醇酯和甲基丙烯酸乙二醇酯的缩合物与3,4二硝基氯
19、苯合成形成共聚膜，二甲苯异构体与硝基基团发生电子转移的能力有差异，使得膜具有选择性，其中间二甲苯优先透过，邻二甲苯次之，对二甲苯最差。,以有机单体作为功能基团的膜,丙烯酸甲酯光诱导接枝填充聚丙烯腈膜用于分离苯/环己烷,抗溶胀接枝改性膜,等离子体接枝填充聚合膜，一部分为对料液呈惰性的微孔基膜，另一部分是对料液具有选择性的聚合物，利用等离子体接枝技术将这种聚合物填充到基膜微孔内。因为基膜的惰性和良好的机械性有效的抑制了膜的溶胀，达到增加选择性的目的。如：甲基丙烯酸 接枝填充聚乙烯；微相分离接枝共聚膜，接枝共聚物由于组分链接之间的不一致性而具有微相分离结构。据此将惰性支链聚合物接枝到对料液具有选择性
20、的骨架基膜上，惰性支链为分散相，骨架基膜为连续相。在这种微相分离结构中，由于惰性支链对料液无亲和作用因而具有抑制膜溶胀的作用，如：丙烯酸甲酯为骨架，以2羟乙基甲基丙烯酸为惰性支链,其他改性膜,表面活性剂改性壳聚糖膜过程示意图,渗透汽化膜材料的选择,以溶解-扩散机理为基础选择性优先考虑吸附选择性和扩散选择性扩散作用受分子大小的影响，吸附选择性受渗透组分与膜材料间亲和性影响溶胀实验的参考作用渗透汽化膜材料选择理论缺乏,渗透汽化膜材料的选择方法,溶解度参数法表面热力学法液相色谱法接触角法极性参数法,溶解度参数,溶解度参数定义：Hildebrand和Scott提出溶解度参数概念，定义为液体内聚能密度的
21、方根。内聚能，或内聚能密度表示高聚物分子间相互作用力的大小，定义为：1mol固体或液体分子移到其分子间的引力范围之外所需要的能量。,溶解度参数的发展,Scatchard-Hildebrand正规溶液理论中的溶解度参数只适用于非极性液体混合物；Blanks-Prausnitz利用“同形物”将液体内聚能分解为色散能和定向能两部分，即二维溶解度参数；Hansen进一步推广该理论到缔合系统，得到三维溶解度参数概念：色散、极性、氢键相关参考文献：A.F.M.BARTON，Solubility Parameters，Chemical Reviews,1975,75：731A.F.M.BARTON，Hand
22、book of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters,Floride,CRC Press,1983,溶解度参数,Hansen溶解度参数,Hansen溶解度参数的计算,基团贡献法,溶解度参数法,溶解度参数相近相容原则溶解度参数差越小，相互作用关系越强，二元体系的混合焓可表达为：式中：为体积分率；VA,VB 为偏摩尔体积;VT为总体积；为溶解度参数，A-B越小，HM越小，越易溶解，相互作用越强。,溶解度参数法,A-B用下列两个参数来代替,溶解度参数法,溶解度参数法的缺陷：优先吸附的组分不一定会优先渗透，优先扩散无法保证；有个案表明，
23、溶解度参数原则不一定保证优先吸附的发生(J.of Membr.Sci.,1989,44:161)；对于渗透汽化膜溶解度参数需要考虑的是三元体系：膜、混合溶剂，即：组分1，2；很多聚合物的溶解度参数是通过基团贡献法计算所得。,表面热力学法,需要两个界面自由能参数：F123：在有机溶剂存在条件下，水和膜之间的表面自由能；F132：在膜存在条件下，水和有机溶剂间的表面自由能。表面自由能，可以通过文献报道的表面张力来计算。,表面热力学法,F123值为负时，表明有机溶剂被膜优先吸附；F132值越大，表明有机溶剂在聚合物中可以很好地从水中被分离。缺陷：有个案显示实验与理论相悖；考虑的只是热力学，并未考虑扩
24、散动力学。,液相色谱法,渗透汽化系统中，渗透组分与膜材料间相互接触的特点，及其物化相互作用力与液相色谱（LC）相类似；LC采用聚合物为填充柱，溶剂A为固定相，溶剂B在柱内的保留时间，流出量可以被测定，相反可以得到B为固定相，A为流动相的数据，可用于选择膜材料。,接触角法,通过测定混合组分在膜表面的接触角来判断膜材料对组分的作用关系；与表面热力学法相似；实验表明，表面接触角与渗透汽化性能不完全一致,极性参数法,用膜的Dimroths溶剂极性值与水的极性值相比，差值越小，膜对水的吸附性越强；与溶解度参数相比，膜的Dimroths极性参数不需要知道膜的结构，是一经验参数；目前，只被用于预测固载膜分离
25、乙醇/水，其它体系的应用尚未有验证。,渗透汽化膜组件,工业化渗透汽化板框式膜组件,1.顶板 2.填圈 3.复合膜 4.多孔板 5.板框 6.分布板 7.螺杆8.进料口9.板框 10.渗透气出口 11.分布槽 12.进料流,卷式膜组件,MTR Co.,USA,等温PVAP管式陶瓷膜组件,中空纤维膜组件,渗透汽化应用,渗透汽化及蒸汽渗透技术在石化工业中的应用,有机混合物脱水易挥发有机溶剂的(浓缩)回收有机-有机混合物的分离有机尾气回收空气中有机废气的回收有机合成产物脱除小分子,渗透汽化膜工艺计算,物料平衡热量平衡,进料浓度与操作温度对分离因子的影响,渗透汽化膜脱水过程设计计算,组件各级联上的通量与
26、渗透液浓度分布,渗透汽化膜过程级联工艺计算,等温差级联工艺,渗透汽化过程的级联计算,等膜面积级联工艺,进料乙醇浓度对级数和段数的影响,等温差级联工艺,渗透汽化乙醇脱水过程的级联计算,等膜面积级联工艺,渗透汽化集成技术,渗透汽化-精馏集成技术 无水醇类、MTBE的生产 渗透汽化-反应集成技术 酯化反应脱水渗透汽化其它集成技术 发酵-渗透汽化集成技术等,乙醇脱水精馏与PVAP集成过程,PVAP-精馏集成生产无水乙醇工艺,IPA脱水的集成过程,工业化应用装置,乙醇、异丙醇脱水平板式工业化装置,浙江大学、海洋局杭州水处理中心、巨化集团公司合作开发的渗透汽化工业化装置,Propylene Recover
27、y Unit for propylene producer,Plants from thous-ands of tons per year in Sulzer Co.,日本三井造船公司分子筛膜的工业化装置,蒸汽渗透,蒸汽渗透(Vapor Perme-ation),在膜两侧压差（跨膜压差）作用下，使料液侧蒸汽混合物中优先吸着组分渗透通过膜，达到混合物脱水（易挥发溶质)与分离，获得纯化产物的一种新型膜分离技术。,PVAP与VP过程的比较,PVAP 液相进料，过程中有相变发生；推动力一般为膜下游侧的负压。VP 气相进料，相变通常发生在进装置前；推动力为进料侧正压或膜下游侧适当的负压。,PVAP与VP的比较,历年来SCI、EI收录的PVAP文章,历年来SCI、EI收录的VP文章,PVAP与VP的比较,1975-1999美国关于PVAP和VP授权专利情况,PVAP与VP的比较,1980-1999欧洲关于PVAP和VP授权专利情况,展 望,在能源和环保问题日益受到关注的今天，渗透汽化与蒸汽渗透在有机物脱水、水中易挥发有机物脱除方面获得更加广阔得应用；随着膜材料的开发成功，将促进渗透汽化与蒸汽渗透在有机混合物分离方面得应用；渗透汽化与其他过程的集成技术将会推动化工分离学科的进一步发展。,谢谢各位！,
