现代分离方法与技术第8章膜分离.ppt

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1、第8章 膜分离法,8.1 概述8.2 微滤、超滤、纳滤8.3 反渗透8.4 透析8.5 膜蒸馏8.6 膜萃取8.7 液膜分离8.8 亲和膜分离8.9 气体膜8.10 膜分离法的应用,8.1 概述,1 膜分离法的发展2 膜分离法的定义3 膜分离法分类4 膜分离法特点5 膜性能表示法6 膜材料和膜的制备,样品前处理是目前分析化学的瓶颈，它决定样品分析速度，且是误差的重要来源。在近一二十年里，高通量的自动化的样品前处理技术，尤其是在线前处理技术正越来越受到重视，在线前处理技术的一个重要发展趋势是膜分离技术的应用。,1 膜分离法的发展,1748年，Abbe Nollet发现水会自发的扩散穿 过猪膀胱进

2、入酒精中；1854年，Graha发现透析现象；1856年，Matteucci和Cima观察到天然膜的各相异性，人们才开始重视膜的研究。同期，Dubrunfaut应用天然膜制成第一个膜渗透器并成功地进行了糖蜜与盐类的分离；1864年，Traube成功地研制了历史上第一张人造 膜-亚铁氰化铜膜；1930s，不同孔径的硝酸纤维超滤膜；,1960年，制得不对称反渗透膜；1956年，美国出售商品化离子交换膜；1970s，研制出纳米膜。总之，膜分离科学大致分为三个阶段：（1）1950s：主要进行膜分离科学的基础理论研究以及膜分离技术在分离富集微生物、微粒和元素方面的初步研究；（2）1960s 1970s：

3、主要进行微滤、反渗透、超滤、渗透和气体分离等技术的研究，使多种膜分离技术广泛得到应用；（3）1980s 今，主要进行新的薄膜材料和分离方法的开发。,目前研制和开发的分离膜有：离子交换膜、微滤、反渗透、超滤、渗透和纳米过滤膜，气体分离膜，液膜，渗透蒸发膜，膜萃取膜，膜蒸馏膜，膜吸收膜，无机分离膜。研制和开发的应用技术有：膜直接应用、膜分离技术联合应用、膜技术和其它技术联合应用、膜分离高技术和化学反应联合应用。,2 膜分离法的定义,（1）膜的定义（2）膜的类型（3）膜分离法的定义（4）几个基本概念,（1）膜的定义,在一定液体相中，有一薄层凝聚相物质，把液体相隔成为两部分，这一薄层物质称为膜。膜可以

4、是均匀的一相，也可以是由两相以上的凝聚态物质构成复合体。被膜分隔开的流体物质是液体或气体。膜的厚度0.5 mm 膜至少有两个界面，膜有完全可透性的、半透性的，但不应该是完全不透性的。膜具有高度的渗透选择性，传递某物质的速度必须比传递其他物质快。,（2）膜的类型,随着人们对膜及其性质研究的不断深入，发现膜有各种各样的类型。可以根据它们的形态（有孔或无孔、孔的大小、膜厚对称性）、化学特性（膜材料）、组件的外形和种类来分类。,（3）膜分离法的定义,用天然或人工合成的高分子膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分的溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方法，统称为膜分离法。,（4）几个基本概

5、念,均质膜或致密膜 微孔膜非对称膜 复合膜离子交换膜 微孔过滤超滤 反渗透渗析 电渗析气体膜分离 渗透蒸发膜蒸馏 膜分相支撑液膜分离 膜组件,均质膜或致密膜,均匀致密的薄膜，物质通过这类膜是依靠分子扩散。因物质在固体中的扩散系数很小，为达到有实用意义的传质速率，这类膜必须很薄。,微孔膜,平均孔径0.0210 mm，有多孔膜和核孔膜两种类型。多孔膜呈海绵状，膜孔大小有一个较宽的分布范围，孔道曲折，膜厚50250 mm；核孔膜用膜厚1015 mm的致密塑料薄膜制造，先用反应堆产生的裂变碎片轰击，穿透薄膜而产生损伤的痕迹，然后在一定温度下用化学试剂侵蚀而成一定尺寸的孔。该孔为圆柱形直孔，膜上开孔率小

6、，但孔短，制造中孔径可以较精确的控制，孔径比较均匀。,非对称膜,非对称膜的断面不对称。由表面活性层和支撑层两层组成，表面活性层很薄，厚度0.11.5 mm，膜的分离作用主要取决于这一层；支撑层厚度50250 mm，起支撑作用。,复合膜,由非对称膜超滤膜表面加一层0.2515 mm的致密活性层构成，膜的分离作用取决于致密活性层。,离子交换膜,由离子交换树脂构成，主要用于电渗析。,微孔过滤,利用孔径大于0.02 10 mm的多孔膜来过滤含有微粒的溶液，将微粒从溶液中除去。其原理与超滤相同。,超滤,利用孔径1 nm 0.05 mm 的多孔膜来过滤含有大分子或微细粒子的溶液，将大分子或微细粒子从溶液中

7、分离的过程。与反渗透不同的是，在超滤过程中，小分子溶质与溶剂一起通过超滤膜。,反渗透,利用反渗透膜选择性的只能通过溶剂（通常是水）的性质，对溶液施加压力，克服溶液的渗透压，使溶剂通过反渗透膜而从溶液中分离出来的过程。如海水和苦咸水的淡化。,渗析,利用多孔膜两侧溶液的浓度差使溶质从浓度高的一侧扩散到浓度低的一侧，从而得到分离的过程。用于人工肾，用来除去血液中蛋白代谢产物、尿素和其它有毒物质。,电渗析,基于离子交换膜能选择性地使阴离子或阳离子通过的性质，在直流电场的作用下使阴阳离子分别透过相应的膜，已达到溶液中分离电解质的目的。电渗析用的是荷电膜，在电场力的推动下，用于从水溶液中脱除离子，主要用于

8、水溶液中除去电解质（如盐水淡化等）、电解质与非电解质的分离、膜电解等。,气体膜分离,利用气体组分在膜内溶解和扩散性能的不同，即渗透速率不同来实现分离的技术。用于氢的分离、空气中氧与氮的分离等。,渗透蒸发（PV）,渗透蒸发也称渗透汽化，组分在膜两侧蒸汽压差的推动下，是利用膜对液体混合物中组分的溶解和扩散性能的不同来实现其分离的分离过程。分离工业酒精、制取无水酒精的过程已工业化。,膜蒸馏（membrane distillation）,膜蒸馏是利用膜的蒸发过程，用疏水的微孔膜将热的水溶液与冷却水隔开，由于表面张力的作用，膜两侧水溶液均不能透过膜孔进入另一侧，而在蒸汽压的作用下，蒸汽分子会通过膜孔，从

9、高蒸汽压侧传向低蒸汽压侧，这一过程称为膜蒸馏。如热水溶液中的水汽化，扩散通过膜孔而在冷却水一侧冷凝，从而从非挥发性物质的溶液中分离出水。,膜分相,根据多孔固体膜对乳浊液中两液相亲和性不同的性质，与膜亲和力强的液体通过膜，与膜不亲和的液体不能通过膜，从而使乳浊液分离。已在油水分离工艺中应用。,支撑液膜分离,是吸收和萃取过程与膜技术结合的产物，用于某些气体与液体混合物的分离。,膜组件,对于一个膜分离过程，不仅需要具有优良特性的膜，还必须把膜制成结构紧凑、性能稳定的膜组件及装置才能应用于大规模的工业过程。将膜、固定膜的支撑材料、间隔物或管式外壳通过一定的粘合或组装构成一个单元，称为膜组件。膜组件主要

10、有中空纤维式、管式、卷式、折叠式、板框式、平板膜等。,3 膜分离法分类,一般按照膜分离机理、膜分离推动力或膜的结构形态进行分类。比较直观的方法是以是按膜分离推动力进行分类，有以压力差、浓度差、温度差、电位差和化学反应为推动力的各种膜分离方法，在此基础上再按膜分离的机理、膜的结构形态分类。,膜分离过程,膜分离过程可认为近似与筛分过程，物质透过膜或被膜截流，根据膜内平均孔径、推动力和传质机制分类；膜分离过程以选择性透过膜为分离介质。当膜两侧存在某种推动力（压力差、浓度差、温度差、电位差）时，原料组分选择性地透过膜，以达到分离提纯的目的。通常膜原料侧称为膜 上游，透过侧称为膜下游。,按膜分离方法的推

11、动力来进行分类,根据膜内平均孔径、推动力和传质机制分类,4 膜分离法特点,（1）膜分离无相变，不需液体沸腾或汽化，是一种低能耗低成本的分离技术；（2）在常温下进行，对那些需要避免高温分离、分级、浓缩与富集的物质显示出其独特的优点；（3）应用广泛，对无机、有机及生物制品均可适用。（4）膜分离装置简单、操作容易、制造方便、结构紧凑、维修费用低、易于自动化。但耐药性、耐热性、耐溶解能力有限；操 作中易污染，使膜性能降低；效果有限。,5 膜性能表示法,膜性能包括膜的分离透过特征和物化稳定性两个方面。膜的物化稳定性指膜的强度、允许使用压力、温度、pH值、对有机溶剂和各种化学药物的抵抗性等。是决定膜的使用

12、寿命的主要因素。膜的分离透过特征包括分离效率、渗透通量、通量衰减系数。,分离效率(R),分离系数（a）或分离系数（b）：,通量衰减系数,J0：初始时的渗透通量，kg/(m2h)；q：使用时间，h；Jq：时间q时的渗透通量，kg/(m2h)M：衰减系数。,渗透通量,通常用单位时间内通过单位膜面积的透过物理量表示。,6 膜材料和膜的制备,（1）膜材料（2）膜及膜材料的改性（3）膜的制备,（1）膜材料,高分子膜材料复合膜材料无机膜材料,高分子膜材料,主要用于反渗透、超滤、微滤、气体分离和渗透蒸发。聚酰亚胺反渗透、超滤、气体分离；芳香聚酰胺和杂环类反渗透；聚砜超滤、微滤、复合膜；聚丙烯腈超滤、微滤、气

13、体分离和渗透蒸发；硅橡胶、聚烯烃、聚乙烯醇、尼龙、聚碳酸 酯、聚丙烯酸、含氟聚合物气体分 离和渗透蒸发。,复合膜材料,微滤各向同性膜、超滤膜由多种聚合物复合而成。微滤各向同性膜由PVDF（聚偏氟乙烯）、聚丙烯、硝酸纤维素、醋酸纤维素、丙烯腈共聚物和疏水性多聚砜；超滤膜由聚砜、硝酸纤维素、醋酸纤维素、再生纤维素和丙烯酸构成；反渗透膜用纤维、聚醚、聚酰胺等；聚氨基葡糖+液晶可制成无机多孔膜、复合 膜、功能高分子膜等。,无机膜材料,不对称膜矿物质和硅酸盐。由多孔煅烧碳载体与几个悬浮层的金属氧化物（氧化铬）形成。,（2）膜及膜材料的改性,接枝、共聚、交联、等离子或放射性刻蚀、溶剂与处理等。接枝：把具有

14、某些性能的基团或聚合物支链接到膜材料的高分子链上，使膜具有某些需要的性能。,（3）膜的制备,致密对称膜微孔滤膜复合膜荷电膜无机膜聚合物膜,致密对称膜,溶剂浇铸法熔压法,微孔滤膜,自然蒸发凝冻法（相转化法）烧结法热压延流法溶出法核径迹法,复合膜,界面聚合法就地聚合法溶液浇铸复合法等离子体聚合法,荷电膜,热压成型从荷电材料直接制备含浸与膜材料化学反应表面化学改性浸涂离子交联,无机膜,化学提取法（刻蚀法）溶胶凝胶法高温分解法固态粒子烧结法陶瓷复合膜,聚合物膜,中空纤维膜制备管膜制备膜片制备,微滤 0.110 m：细菌、煤灰、发酵细胞、颜料、蛋白等,纳滤 0.00050.005 m：低聚糖、染料、多价

15、离子,反渗透0.00010.001 m：电解质、大于100 Da的有机溶质,水、小于100 Da的有机溶质,膜的适用范围,8.2 微滤、超滤和纳滤,超滤 0.005 0.1 m：蛋白、颜料、多糖、大分,超滤和微滤分离技术,基本原理浓差极化与膜污染超滤膜和微滤膜的结构和性能超滤操作模型应用,基本原理,超滤和微滤都是在静压力差的作用下进行的液相分离过程，从原理上无本质差别，同为筛孔分离过程。能截流分子量500以上、106以下的为超滤膜；只能截留更大分子（通常称为分散颗粒）的膜分离过程为微滤。液体通过膜流动的最好模型是Hagen-Poiseui定律，其应用形式之一是：J-膜渗透过率；p-压力；R-孔

16、径,浓差极化与膜污染,浓差极化膜渗透率与压力无关，主要决定于边界层内的传质情况，传质控制区，即产生了浓差极化。被截留组分在膜料液侧表面积累，其浓度往往比料液主体浓度高得多，组分在边界层和膜内形成浓度分布。组分在料液主体中的浓度c1(cB)、膜表面浓度c2、和渗透侧浓度c3(cP)之间的关系：在超滤和微滤中，膜表面浓度c2常达到截留组 分的饱和浓度（cG），c3趋于零，上式表示为：,浓差极化与膜污染,膜污染料液中的某些组分在膜表面和膜孔中沉积导致膜渗透率下降的现象。组分在膜表面沉积形成的污染层将产生额外的阻力，该组力可能远大于膜本身的阻力而使膜渗透率与膜本身的渗透性无关；组分在膜孔中沉积，造成膜

17、孔减小甚至堵塞，实际上减小了膜的有效面积。,浓差极化与膜污染,浓差极化与膜污染都导致膜渗透率下降，导致超滤和微滤过程无法进行较长时间的稳定操作。控制措施：a预先滤除料液中的大颗粒；b增加流速，减薄边界厚度，提高传质系数；c选择适当的操作压力，避免增加沉淀层的厚度和密度；d制膜过程中对膜进行修饰，使其具有抗污染能性；e定期对膜进行反冲和清洗。,超滤膜和微滤膜的结构和性能,超滤膜为非对称膜：有一层极薄（0.11 mm）具有一定孔径的表面层和一层较厚（125 mm）具海绵状或指状结构的多孔层组成。微滤膜为对称膜：多为曲孔型（海绵状），也有毛细管型。,超滤膜和微滤膜的结构和性能,性能：孔隙率、孔结构、

18、表面特性、机械强度、化学稳定性等，膜的耐压性、耐高温性、耐清洗剂性、耐生物降解性也很重要。表征超滤膜性能的参数主要是截留率、截留分子量范围、膜的纯水透过速率。截留率是指对一定分子量的物质来说，膜所能截留的程度，其公式为：R=(cF-cP)/cF,超滤操作模型,无流动操作 错流操作,应用,金属电泳涂漆过程废液的处理含油废水的回收重金属废水回收乳品工业果汁的澄清高纯水的制备,1.微孔过滤技术应用领域 微孔过滤技术目前主要在以下方面得到应用：（1）微粒和细菌的过滤。可用于水的高度净化、食品和饮料的除菌、药液的过滤、发酵工业的空气净化和除菌等。（2）微粒和细菌的检测。微孔膜可作为微粒和细菌的富集器，从

19、而进行微粒和细菌含量的测定。,（3）气体、溶液和水的净化。大气中悬浮的尘埃、纤维、花粉、细菌、病毒等；溶液和水中存在的微小固体颗粒和微生物，都可借助微孔膜去除。（4）食糖与酒类的精制。微孔膜对食糖溶液和啤、黄酒等酒类进行过滤，可除去食糖中的杂质、酒类中的酵母、霉菌和其他微生物，提高食糖的纯度和酒类产品的清澈度，延长存放期。由于是常温操作，不会使酒类产品变味。,（5）药物的除菌和除微粒。以前药物的灭菌主要采用热压法。但是热压法灭菌时，细菌的尸体仍留在药品中。而且对于热敏性药物，如胰岛素、血清蛋白等不能采用热压法灭菌。对于这类情况，微孔膜有突出的优点，经过微孔膜过滤后，细菌被截留，无细菌尸体残留在

20、药物中。常温操作也不会引起药物的受热破坏和变性。许多液态药物，如注射液、眼药水等，用常规的过滤技术难以达到要求，必须采用微滤技术。,2 超滤技术,超滤和超滤膜的特点 超滤技术始于 1861 年，其过滤粒径介于微滤和反渗透之间，约510 nm，在 0.10.5 MPa 的静压差推动下截留各种可溶性大分子，如多糖、蛋白质、酶等相对分子质量大于500的大分子及胶体，形成浓缩液，达到溶液的净化、分离及浓缩目的。,超滤技术的核心部件是超滤膜，分离截留的原理为筛分，小于孔径的微粒随溶剂一起透过膜上的微孔，而大于孔径的微粒则被截留。膜上微孔的尺寸和形状决定膜的分离效率。超滤膜均为不对称膜，形式有平板式、卷式

21、、管式和中空纤维状等。,超滤膜的结构一般由三层结构组成。即最上层的表面活性层，致密而光滑，厚度为0.11.5m，其中细孔孔径一般小于10 nm；中间的过渡层，具有大于10 nm的细孔，厚度一般为110m；最下面的支撑层，厚度为50250m，具有50 nm以上的孔。支撑层的作用为起支撑作用，提高膜的机械强度。膜的分离性能主要取决于表面活性层和过度层。,中空纤维状超滤膜的外径为0.52m。特点是直径小，强度高，不需要支撑结构，管内外能承受较大的压力差。此外，单位体积中空纤维状超滤膜的内表面积很大，能有效提高渗透通量。制备超滤膜的材料主要有聚砜、聚酰胺、聚丙烯腈和醋酸纤维素等。超滤膜的工作条件取决于

22、膜的材质，如醋酸纤维素超滤膜适用于pH=38，三醋酸纤维素超滤膜适用于pH=29，芳香聚酰胺超滤膜适用于pH=59，温度040，而聚醚砜超滤膜的使用温度则可超过100。,超滤膜技术应用领域 超滤膜的应用也十分广泛，在作为反渗透预处理、饮用水制备、制药、色素提取、阳极电泳漆和阴极电泳漆的生产、电子工业高纯水的制备、工业废水的处理等众多领域都发挥着重要作用。超滤技术主要用于含分子量500500,000的微粒溶液的分离，是目前应用最广的膜分离过程之一，它的应用领域涉及化工、食品、医药、生化等。主要可归纳为以下方面。,（1）纯水的制备。超滤技术广泛用于水中的细菌、病毒和其他异物的除去，用于制备高纯饮用

23、水、电子工业超净水和医用无菌水等。（2）食品工业中的废水处理。在牛奶加工厂中用超滤技术可从乳清中分离蛋白和低分子量的乳糖。（3）汽车、家具等制品电泳涂装淋洗水的处理。汽车、家具等制品的电泳涂装淋洗水中常含有12的涂料（高分子物质），用超滤装置可分离出清水重复用于清洗，同时又使涂料得到浓缩重新用于电泳涂装。,（4）果汁、酒等饮料的消毒与澄清。应用超滤技术可除去果汁的果胶和酒中的微生物等杂质，使果汁和酒在净化处理的同时保持原有的色、香、味，操作方便，成本较低。（5）在医药和生化工业中用于处理热敏性物质，分离浓缩生物活性物质，从生物中提取药物等。（6）造纸厂的废水处理。,超滤膜截留分子量的确定,中空

24、纤维超滤膜结构,单 内 皮 层,双 皮 层,超滤膜装置,3 纳滤技术（nanofiltration,NF）,纳滤膜的特点 纳滤膜是八十年代在反渗透复合膜基础上开发出来的，是超低压反渗透技术的延续和发展分支，早期被称作低压反渗透膜或松散反渗透膜。目前，纳滤膜已从反渗透技术中分离出来，成为独立的分离技术。,纳滤膜的孔径为纳米级，介于反渗透膜(RO)和超滤膜(UF)之间，因此称为“纳滤”。纳滤膜的表层较RO膜的表层要疏松得多，但较UF膜的要致密得多。因此其制膜关键是合理调节表层的疏松程度，以形成大量具纳米级的表层孔。纳滤膜主要用于截留粒径在0.11 nm，分子量为1000左右的物质，可以使一价盐和小

25、分子物质透过，具有较小的操作压（0.51 MPa）。其被分离物质的尺寸介于反渗透膜和超滤膜之间，但与上述两种膜有所交叉。,纳滤恰好填补了超滤与反渗透之间的空白,它能截留透过超滤膜的那部分小分子量的有机物,透析被反渗透膜所截留的无机盐。而且，纳滤膜对不同价态离子的截留效果不同,对单价离子的截留率低(10%-80%),对二价及多价离子的截留率明显高于单价离子(90%)以上。目前关于纳滤膜的研究多集中在应用方面，而有关纳滤膜的制备、性能表征、传质机理等的研究还不够系统、全面。进一步改进纳滤膜的制作工艺，研究膜材料改性，将可极大提高纳滤膜的分离效果与清洗周期。,纳滤膜及其技术的应用领域 纳滤技术最早也

26、是应用于海水及苦咸水的淡化方面。由于该技术对低价离子与高价离子的分离特性良好，因此在硬度高和有机物含量高、浊度低的原水处理及高纯水制备中颇受瞩目；在食品行业中，纳滤膜可用于果汁生产，大大节省能源；在医药行业可用于氨基酸生产、抗生素回收等方面；在石化生产的催化剂分离回收等方面更有着不可比拟的作用。,NF正好介于UF和RO之间，截留分子量大概在300-1000。,8.3 反渗透分离技术,（1）反渗透分离基本理论（2）反渗透膜基本性能指标（3）反渗透装置（4）反渗透分离技术的应用,（1）反渗透分离基本理论,用半透膜将纯水和盐水隔离时，水自然的穿过半透膜向盐水扩散渗透，当纯水的扩散渗透透达到动态平衡时

27、，在盐水一侧产生一个高度为A的液面差。该液柱的压力等于水向盐水扩散的渗透压。若在盐水一侧施加一个比渗透压大的外界压力p时，盐水中的水将通过半透膜反向扩散渗透到纯水中去，这一现象称为反渗透。渗透压越大，反渗透压越高。,渗透压,Ki：范托夫系数；cs：溶液中溶质的摩尔浓度（mol/L）；T：绝对温度,（2）反渗透膜基本性能指标,反渗透膜分为荷电膜和非荷电膜。荷电膜分离机理是膜带电产生道南（Donnan）效应（泵效应），由于库仑力使盐分完全排除，从而达到分离的目的。非荷电膜有毛细管流学说、溶解-扩散模型、孔隙开闭学说等。性能指标有透水率、透盐率、抗压实性（压密系数）。,透水率(Fw),单位时间内通过

28、单位膜面积的水体积流量：A：膜的水渗透系数cm3/(cm2sMPa)；Dp：膜两侧的压力差（MPa）；Dp：膜两侧的渗透压（MPa）。,透盐率（Fs）,盐通过膜的速率：Fs=B(c2 c3)B：膜的透盐系数；c2：膜高压侧界面上水溶液的溶质浓度（g/L）；c3：膜低压侧界面上水溶液的溶质浓度（g/L）。Fs越小，膜的脱盐率越高。膜的分离性能可用脱盐率（R0）表示：R0=（1-c3/c1）100%c1：膜高压侧界面上水溶液本体的溶质浓度（g/L）。,抗压实性（压密系数（m）,Fwt：第t h时的透水率；Fw1：第1 h时的透水率；t：操作时间。,（3）反渗透装置,膜组件和泵。主要有板框式、管式、

29、螺旋卷式和中空纤维时四种。,反渗透与电渗析的比较,（4）反渗透分离技术的应用,苦盐水及海水脱盐 处理工业废水、生活废水 在食品中的应用,8.3 反渗透分离技术,1.反渗透原理及反渗透膜的特点 渗透是自然界一种常见的现象。人类很早以前就已经自觉或不自觉地使用渗透或反渗透分离物质。目前，反渗透技术已经发展成为一种普遍使用的现代分离技术。在海水和苦咸水的脱盐淡化、超纯水制备、废水处理等方面，反渗透技术有其他方法不可比拟的优势。,图 渗透与反渗透原理示意图,渗透和反渗透的原理如下图所示。,如果用一张只能透过水而不能透过溶质的半透膜将两种不同浓度的水溶液隔开，水会自然地透过半透膜渗透从低浓度水溶液向高浓

30、度水溶液一侧迁移，这一现象称渗透（图a）。这一过程的推动力是低浓度溶液中水的化学位与高浓度溶液中水的化学位之差，表现为水的渗透压。,随着水的渗透，高浓度水溶液一侧的液面升高，压力增大。当液面升高至H时，渗透达到平衡，两侧的压力差就称为渗透压（图b）。渗透过程达到平衡后，水不再有渗透，渗透通量为零。,如果在高浓度水溶液一侧加压，使高浓度水溶液侧与低浓度水溶液侧的压差大于渗透压，则高浓度水溶液中的水将通过半透膜流向低浓度水溶液侧，这一过程就称为反渗透（图c）。,反渗透技术所分离的物质的分子量一般小于500，操作压力为 2100 MPa。用于实施反渗透操作的膜为反渗透膜。反渗透膜大部分为不对称膜，孔

31、径小于0.5 nm，可截留溶质分子。,制备反渗透膜的材料主要有醋酸纤维素、芳香族聚酰胺、聚苯并咪唑、磺化聚苯醚、聚芳砜、聚醚酮、聚芳醚酮、聚四氟乙烯等。反渗透膜的分离机理至今尚有许多争论，主要有氢键理论、选择吸附毛细管流动理论、溶解扩散理论等。,2.反渗透与超滤、微孔过滤的比较 反渗透、超滤和微孔过滤都是以压力差为推动力使溶剂通过膜的分离过程，它们组成了分离溶液中的离子、分子到固体微粒的三级膜分离过程。,一般来说，分离溶液中分子量低于500的低分子物质，应该采用反渗透膜；分离溶液中分子量大于500的大分子或极细的胶体粒子可以选择超滤膜，而分离溶液中的直径0.110m的粒子应该选微孔膜。以上关于

32、反渗透膜、超滤膜和微孔膜之间的分界并不是十分严格、明确的，它们之间可能存在一定的相互重叠。,反渗透、超滤和微孔过滤技术的原理和操作特点比较,3.反渗透膜技术应用领域 反渗透膜最早应用于苦咸水淡化。随着膜技术的发展，反渗透技术已扩展到化工、电子及医药等领域。反渗透过程主要是从水溶液中分离出水，分离过程无相变化，不消耗化学药品，这些基本特征决定了它以下的应用范围。,（2）在医药、食品工业中用以浓缩药液、果汁、咖啡浸液等。与常用的冷冻干燥和蒸发脱水浓缩等工艺比较，反渗透法脱水浓缩成本较低，而且产品的疗效、风味和营养等均不受影响。（3）印染、食品、造纸等工业中用于处理污水，回收利用废业中有用的物质等。

33、,（1）海水、苦咸水的淡化制取生活用水，硬水软化制备锅炉用水，高纯水的制备。近年来，反渗透技术在家用饮水机及直饮水给水系统中的应用更体现了其优越性。,工业应用的反渗透装置,工业应用的反渗透装置的膜组件之间的连接,8.4 透析（渗析）,一种以浓度差为推动力的膜分离操作，利用膜对溶质的选择透过性,实现不同性质溶质的分离。即利用半透膜能透过小分子和离子但不能透过胶体粒子的性质从溶胶中除掉作为杂质的小分子或离子的过程。,5 渗析分离技术,基本理论渗析膜材料应用,基本理论,渗析（透析）：由浓度差为推动力的膜分离膜内传质：溶解-扩散机理 J=KDDc/L J-传质速率；D-溶质通过膜的扩散系数；L-膜厚；

34、Dc-组分在膜两侧的浓度差；K-溶质在膜和溶液中的分配系数。,基本理论,透析度：DB=P/(cfi-cdi)P-总传质量，cfi、cdi-单位长度料液和渗析液的浓度萃取比：E=（cfi-cf0）/cfi,渗析膜材料,亲水性材料：纤维素、乙烯-乙烯醇共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚醚砜等,应用,血液渗析酒精饮料脱醇Donnan渗析离子选择性渗透,人们早就发现，一些动物膜，如膀胱膜、羊皮纸(一种把羊皮刮薄做成的纸)，有分隔水溶液中某些溶解物质(溶质)的作用。例如，食盐能透过羊皮纸，而糖、淀粉、树胶等则不能。如果用羊皮纸或其他半透膜包裹一个穿孔杯，杯中满盛盐水，放在一个盛放清水的烧杯中，隔上一

35、段时间，我们会发现烧杯内的清水带有咸味，表明盐的分子已经透过羊皮纸或半透膜进入清水。如果把穿孔杯中的盐水换成糖水，则会发现烧杯中的清水不会带甜味。显然，如果把盐和糖的混合液放在穿孔杯内，并不断地更换烧杯里的清水，就能把穿孔杯中混合液内的食盐基本上都分离出来，使混合液中的糖和盐得到分离。这种方法叫渗析法。,起渗析作用的薄膜，因对溶质的渗透性有选择作用，故叫半透膜。近年来半透膜有很大的发展，出现很多由高分子化合物制造的人造薄膜，不同的薄膜有不同的选择渗析性。,半透膜的渗析作用有三种类型,半透膜的渗析作用有三种类型：依靠薄膜中“孔道”的大，小分离大小不同的分子或粒子；依靠薄膜的离子结构分离性质不同的

36、离子，例如用阳离子交换树脂做成的薄膜可以透过阳离子，叫阳离子交换膜，用阴离子树脂做成的薄膜可以透过阴离子，叫阴离子交换膜；依靠薄膜：的有选择的溶解性分离某些物质，例如醋酸纤维膜有溶解某些液体和气体的性能，而使这些物质透过薄膜。一种薄膜只要具备上述三种作用之一，就能有选择地让某些物质透过而成为半透膜。在废水处理中最常用的半透膜是离子交换膜。,渗析原理,一种以浓度差为推动力的膜分离操作，利用膜对溶质的选择透过性,实现不同性质溶质的分离。操作时,膜的一侧流过料液，另一侧流过接受液，料液中的渗析组力透过膜而进入接受液中。部分地除去渗析组分的料液称为渗析液，接纳渗析组分的液体称为扩散液。根据所用的膜，有

37、两种类型的渗析；中性膜渗析。膜上不带电荷，按溶质粒径作选择，小分子能够透过膜上微孔而得到分离。这是最早开发的膜分离操作，曾在粘胶纤维工业中用于回收碱液。但中性膜渗析与超过滤相比，由于超过滤不仅能分离出小分子,且对料液有浓缩作用,所以中性膜渗析原有的工业应用都被超过滤替代。渗析现在主要用于人工肾。离子交换膜渗析。膜上带有电荷，按离子的电荷性质作选择，阳离子交换膜易透过碱、阴离子交换膜易透过酸(见电渗析)。应用于废酸回收、溶液脱酸和碱液精制等方面。,用于医学上的透析大致分为三类：血液透析、腹膜透析、结肠透析 血液透析 血液透析（Hemodialysis），简称血透，通俗的说法也称之为人工肾、洗肾，

38、是血液净化技术的一种。其利用半透膜原理，通过扩散、对流体内各种有害以及多余的代谢废物和过多的电解质移出体外，达到净化血液的目的，并吸达到纠正水电解质及酸碱平衡的目的。,腹膜透析,腹膜透析是利用腹膜作为半渗透膜，利用重力作用将配制好的透析液经导管灌入患者的腹膜腔，这样，在腹膜两侧存在溶质的浓度梯度差，高浓度一侧的溶质向低浓度一侧移动（弥散作用）；水分则从低渗一侧向高渗一侧移动（渗透作用）。通过腹腔透析液不断地更换，以达到清除体内代谢产物、毒性物质及纠正水、电解质平衡紊乱的目的。,结肠透析,结肠透析是通过向人体结肠注入过滤水，进行清洁洗肠,清除体内毒素，充分扩大结肠黏膜与药物接触面积，然后再注入专

39、用药液，使药液在结肠内通过结肠黏膜吸附出体内各种毒素，并及时排出，最后再灌入特殊中药制剂，并予保留，在结肠中利用结肠黏膜吸收药物有效成分，起到对肾脏治疗作用，并可降逆泄浊，降低血肌酐和尿素氮、尿酸等尿毒症毒素。结肠透析机通过电脑控制注入压力，保证透析液进入结肠的深度，是结肠透析取得理想治疗效果的有力保障。,膜蒸馏是采用疏水性微孔膜，以膜两侧蒸汽压力差为传质推动力的膜分离方法。,操作膜蒸馏时，膜两侧的温度不同，一侧称为暖侧，另一侧称为冷侧。在暖侧，膜与热的待处理水溶液直接接触，水溶液中的水在膜表面汽化，水蒸气通过膜孔传递到膜的冷侧，被冷却成水。,1967年Findley就提出了膜蒸馏的概念，但直

40、到上世纪80年代随着聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等疏水性微孔膜的开发，膜蒸馏的理论和应用研究才有了较大进展。,8.5 膜蒸馏,A.直接接触式,热溶液和冷却水分别与膜的两侧表面直接接触，传递到冷侧的水蒸气被直接冷凝到冷却水中。这种方式适用于平板膜或中空纤维膜，膜器结构简单，水通量大。,B.空气间隙式 也称间接式。,冷侧的冷却水介质与膜之间有一个冷却板，膜与冷却板之间存在空气间隙，通过膜孔和间隙后的水蒸气在冷却板上冷凝。这种方式可以直接得到冷凝的纯水，对冷却水的纯度要求低，适用于平板膜。,C.减压式 也称真空式。,在膜的冷侧采用抽真空的方式，增大膜两侧的水蒸气压力差，从而得到较高的蒸馏通量，透过

41、的水蒸气在膜器外冷凝。,D.气流吹扫式,冷侧通入干空气进行吹扫，把透过的水蒸气带出膜器外冷凝。,1.膜蒸馏过程及分类,根据冷侧水蒸气的冷凝或排除方法分为以下几类。,直接接触式膜蒸馏,吹扫气式膜蒸馏,气隙式膜蒸馏,真空式膜蒸馏,水溶液,水溶液,水溶液,水溶液,水溶液,吹扫气,气隙,冷凝面,真空,常见类型,膜蒸馏的特点,A膜蒸馏过程虽然也有相变，但在较低温度、非沸腾状态下进行。因此操作条件温和，在常压和接近室温下便可有足够的推动力，实现水的传递。可以有效地利用一些低值废热、地热、太阳能作为热源。,B在膜蒸馏操作过程中，仅有水蒸气通过膜孔到达冷侧，因此在冷侧可以得到纯水，同时实现热侧溶液的浓缩。,膜

42、蒸馏技术的原理,在膜蒸馏(MD)过程中，微孔疏水膜一侧与被加热的水溶液(进料液或截留液)接触，膜的疏水性使水溶液无法向孔内迁移，并在每个孔的入口处形成气液界面。在气液界面处，易挥发物质(一般是水)蒸发，扩散或对流透过膜，并在系统另一侧(透过液或馏出液)被冷凝或脱除。,蒸气,蒸气,蒸气,进料液或截留液,透过液或馏出液,水溶液,膜蒸馏的优点,（1）与常规蒸馏相比膜蒸馏的优点较高的蒸馏效率，并且蒸馏液更为纯净。在膜蒸馏过程中，由于液体直接与膜接触，最大限度的消除了不可冷凝气体的干扰，无需复杂的蒸馏设备，如真空系统，耐压容器等。蒸馏过程的效率与材料的蒸发面积直接相关，在膜蒸馏过程中很容易在有限的空间中

43、增加膜面积即增加蒸发面积，提高蒸馏效率。在该过程中无需把溶液加热到沸点，只要膜两侧维持适当的温度差，该过程就可以进行，有可能利用太阳能、地热、温泉、工厂的余热和温热的工业废水等廉价能源。,（2）与其他膜过程相比较膜蒸馏的优点,膜蒸馏过程是在常压下进行，设备简单、操作方便，在技术力量较薄弱的地区也有实现的可能性。在非挥发性物质水溶液的膜蒸馏过程中，因为只有水蒸气能透过膜孔，所以蒸馏液十分纯净，可望成为大规模、低成本制备超级水的有效手段。该过程可以处理极高浓度的水溶液，如果溶质是容易结晶的物质，可以把溶液浓缩到过饱和状态而出现膜蒸馏结晶现象，是目前唯一能从溶液中直接分离出结晶产物的膜过程。膜蒸馏组

44、件很容易设计成潜热回收形式，并具有以高效的小型组件构成大规模生产体系的灵活性。,膜蒸馏所用膜的制备,膜的疏水性和微孔性是水溶液膜蒸馏的必要条件，为了得到较高的通量和较高的溶质截留系数，要求所用的疏水微孔膜具有尽可能大的孔径，但两侧的液体又不可能进入膜孔，液体进入膜孔的最低压力可用下式来描述：P=2cosq/R 液体的表面张力；q液体与膜的接触角；R膜的孔半径 实验表明当采用膜的疏水性足够好时，膜的孔半径在0.20.4m 之间较为合适。,常用的制备方法：拉伸法、相转化法、表面改性法、复合膜法,3.膜蒸馏的应用及实例,海水和苦咸水淡化,与反渗透相比不需要高压和复杂设备，并能处理盐分较高的水溶液。可

45、利用太阳能等廉价能源，膜蒸馏脱盐制饮用水有较好应用前景。,超纯水的制备,在非挥发性溶质水溶液的膜蒸馏中，只有水蒸气能透过膜孔进入冷侧这样可望得到超纯水。南通合成材料厂曾以反渗透水或离子交换水为原水，经过膜蒸馏处理后，得到超纯水。,浓缩和回收,膜蒸馏可以处理极高浓度水溶液。如处理人参露和洗参水，使其中所含的微量元素、氨基酸和人参皂甙得到有效浓缩；浓缩蝮蛇抗栓酶、浓缩古龙酸水溶液、浓缩牛血清蛋白都得较好的结果。,膜蒸馏的应用及实例,膜蒸馏的特殊应用。如利用膜蒸馏方法控制体系的加水速度，利用膜蒸馏的方法测定膜的结构参数等,挥发性溶质水溶液的分离,利用水和溶质挥发性的差别改变原料液组成。已从水溶液只分

46、离出挥发性的丙酮、乙醇、乙酸乙酯、异丙醇、甲基叔丁基醚和苯等。,应用实例 日产淡水50 L的太阳能膜蒸馏脱盐装置,工艺流程图,1-料液储槽；2-太阳能收集器；3-中空纤维膜组件；4-溢流槽；5-冷却器；6-回收热交换器；7-原料储槽；8-液位探测器；P-泵；V-阀门；,工艺流程,a 太阳能的收集与储存b 膜蒸馏过程的进行c 热量回收及渗透液温度的调整d 获得产品与维持系统浓度平衡运行结果表明，实际生产能力只达到了设计值的30%，这一结果是有中空纤维组件中存在的沟流效应造成的，它使系统回收效率大大下降，从而导致膜蒸馏推动力大大降低。,海水处理结果,由上图 可见,在 8 h的运行时间内膜通量下降了

47、约 24%,所产淡水的电导率从 50S/cm降低到45S/cm,脱盐率可达 99%以上。,以往实验显示，当盐水的浓度低于10%时盐浓度对膜产水通量的影响较小。如图所示的实验结果指出起初随着海水含盐量的增加膜的产水通量迅速降低，当海水中盐含量达到7%时产水通量的变化趋势逐渐平稳。盐含量从7%到15%产水量仅降低了约3 Kg/mh,展望,随着科技的进步，各种新型高性能材料的出现，膜蒸馏以其特殊的优异性能，一定会在以后发挥举足轻重的作用，在膜工业中占有一席之地,8.6 膜萃取,膜萃取又称为固定膜界面萃取，它是膜过程和液-液萃取过程相结合的新型分离技术。传质过程在分隔料液相和溶剂相的微孔膜的表面进行。

48、固定膜萃取系统由中空纤维膜组件与萃取液循环系统组成，废水由中空纤维内腔通过，萃取液在中空纤维外围循环，被萃取物由废水相进入到萃取剂相，而废水与萃取剂相之间没有直接的接触，不存在液膜流失与造成二次污染的问题，其单位体积的传输质量比其它液膜萃取器大好几倍。,1.膜的亲水性对萃取过程的影响,疏水微孔平板膜,在有机相与水相间置以疏水性微孔膜，有机相将优先浸润膜，并进入膜孔。当水相的压力等于或略大于有机相的压力时，在膜孔的水相侧形成有机相与水相的界面。该相界面是固定的，溶质通过这一固定的相界面从一相传递到另一相，然后扩散进入接收相的主体，完成膜萃取过程。,1.膜的亲水性对萃取过程的影响,亲水微孔平板膜,

49、当采用亲水性微孔膜时，则水相将优先浸润膜，并进入膜孔；,2.膜萃取的特点,（1）萃取剂损失小,传统的萃取过程为了有利于传质的进行，要尽可能增加传质比表面积，通常使一相以液滴的形式分散于另一相中，尔后再重新聚结分相。而膜萃取没有传统萃取过程中的相分散和凝聚过程，这样可以减少萃取剂在料液相中的夹带损失。,（2）萃取剂物性要求低,在膜萃取过程中，料液相和溶剂相分别在膜两侧流动，可以放宽对萃取剂物性的要求。便于选用高浓度、高效萃取剂。,（3）避免了传统萃取的反混,传统的萃取过程一般采用连续相与分散相液滴群的逆向流动，轴向混合严重；另外，萃取设备的生产能力也将受到液泛总流速的限制。在膜萃取过程中，料液相

50、和溶剂相分别在膜两侧流动，使过程免受“反混”的影响和“液泛”条件的限制。,（4）可以实现同级萃取和反萃取,膜萃取可以实现同级萃取和反萃取过程，尤其是中空纤维膜器的优势更加突出。,3.临界突破压差,pcr,膜萃取操作时必须保持水相和有机相之间有适当的压差。对疏水性微孔膜来说，膜孔中充满了有机相，为了进行膜萃取，水相压力应稍大于有机相压力，但当水相压力过大时，膜孔中的有机相将被水相代替，产生这一现象的压差称为临界突破压差。操作时的压差要小于临界突破压差。当膜萃取采用亲水性微孔膜时，进入膜孔的是水相。当有机相的压力稍高于水相时，在膜孔的有机相侧形成水相-有机相界面，两相间的压差也不能超过临界突破压差