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1、奈米材料科技原理與應用,授課教師：吳忠春主題：奈米材料製備方法,奈米材料製備方法,4-0 前言4-1 化學還原法4-2 化學氣相沈積法4-3 化學氣相凝聚法4-4 氣相法4-5 火焰燃燒法4-6 沉澱法etc(待續),4-0前言奈米材料製備方法大致可分為物理方法及化學方法。物理方法是從較大的分子層級研磨至奈米大小的粒子，化學組成沒有變化，利用機械動力將固體微細化；化學法為從原子層級合成至較大的奈米粒子，主要控制化學反應生成固相，以產生奈米粒子。一般常見的物理與化學製備方法如下：,4-1 化學還原法,氧化還原法為最常用且最有效的方法，也是最基本的奈米微粒生成方式，其原理是氧化還原反應：以金屬鹽溶
2、液作為反應前驅物，並加入還原劑將金屬離子還原成奈米金屬微粒，依不同保護劑、溶劑、及還原劑之不同發展出檸檬酸根法、醇還原法、多元醇法、微乳化法、有機溶劑法等。最早利用氧化還原法製備奈米金屬粒子的是在 1857 年 Faraday 利用檸檬酸鈉還原來製備奈米金粒子，而金粒子吸附了離子而產生電雙層使粒子穩定。,4-1 化學還原法,氧化還原合成奈米金屬的優點：(l）可應用的金屬鹽類很多，週期表中 4 11族的金屬鹽類都可以使用。(2）合成的奈米粒子粒徑分布窄。(3）可利用不同金屬唆類共同還原製備雙金屬奈米粒子或合金。(4）生成的奈米粒子比較穩定，容易把製程放大。,4-2 化學氣相沈積法,一般微粒子的合
3、成法可分為固相法、氣相法、液相法三種。以固相法來說，其程序不外乎混合、鍛燒、造粒、燒結、粉碎等步驟，特別是造粒和鍛燒的步驟必須重複許多次，製程的本身不複維但是成本高，而且所能達到的粒徑也有限度，不是能無限的縮小尺寸。而奈米微粒的製法則偏向於 build-up 式的氣相法或是液相法，氣相法以 PVD（物理氣相沉積），液相法當中以 CVD（化學氣相沉積）最具代表性。,4-2 化學氣相沈積法,主要是利用化學反應，進行薄膜的沉積沉積。其特性及優點列如下列諸點：(l）以較高的表面移動性進行表面反應。(2）薄膜對不平的基材有較佳的順應性,即可處理高低起伏不平的基材。（3）可均勻覆蓋薄膜在孔或深溝之側壁及底
4、部。,4-2 化學氣相沈積法,化學氣相沉積的機制通常有二：一為反應物先反應生成固態生成物，再利用固態生成物的重量，自然沉積到基材上；另一種為反應物經擴散近基材、吸附到基材表面，反應生成固態生成物，未反應物則與其他氣態副產物脫附。化學氣相沉積法（CVD）是目前製備單層碳奈米管最有效率的方法，主要原理為將CH4、C2H2、C2H4等碳氫化合物通入高溫石英管爐中反應（約1000），可形成25130 nm的碳管。,4-2 化學氣相沈積法,目前主要製作奈米微粒，有兩種主要的化學氣相沉積法：（1）催化劑化學氣相沉積法（CCVD）：將反應氣體通過置有催化劑的高溫石英管爐，這些氣體受到高溫金屬催化劑的作用產生
5、裂解，生成碳原子而吸附擴散形成奈米碳管。此法改善電弧放電法中碳管短、低產率及較高製造成本的缺點。,4-2 化學氣相沈積法,（2）微波電漿電子迴旋共振化學氣相沉積法（ECR-CVD）：微波電漿觸媒輔助電子迴旋共振化學氣相沉積法(ECR-CVD)利用CH4及H2為反應氣源，成功地合成大面積（4吋直徑）且具定向性的碳奈米管。使用的觸媒材料包括Fe、Ni、Co顆粒及CoSix膜和Ni膜等。,4-2 化學氣相沈積法,（2）微波電漿電子迴旋共振化學氣相沉積法（ECR-CVD）：化學氣相沉積反應發生的步驟如下：（1）反應及稀釋氣體通入反應室中。（2）氣體移至基板表面。（3）反應物吸附在基板表面。（4）附著原
6、子作遷移及發生鍍膜形成反應。（5）氣態的反應附產物脫附表面並經由抽氣系統抽離反應室。,4-3 化學氣相凝聚法,此法主要是利用金屬有機前軀物分子熱解獲得奈米陶瓷粉體。化學氣相凝聚法的基本原理是利用高純惰性氣體作為載體，攜帶金屬有機前驅物，以熱阻絲加熱材料至熔點之上，使其蒸發，材料之蒸汽會在蒸鍍熱源上方與鈍性氣體碰撞損失能量凝結並成長，最後被液態氮冷卻陷阱(cold trap)所捕捉，並形成320奈米的晶體。,4-4 氣相法,氣相法製備奈米材料的製程與方法，亦可分成物理式與化學式。化學式的製程中，氣體原料由載送氣流送至反應器中直接熱分解形成特定結晶的奈米材料，製程中存在化學分解過程。物理式為加熱固
7、態金屬材料產生的蒸氣為原料，藉與反應氣體反應形成分子團簇，最後經冷卻製得奈米材料。（如圖4-8所示）,4-4 氣相法,不論採用何種形態的原料，奈米材料的產生來自反應器中，包括管式、電漿腔體、火燄決反應器等，其中火燄法反應器依反應氣流通入方式分成合流擴散、預混合、逆流擴散等方式。,4-5 火焰燃燒法,火焰燃燒法全名又稱為火焰燃燒-化學氣相凝結法（Combustion Flame-Chemical Vapor Condensation,CF-CVC），多用於製造各種金屬氧化物及碳粉。CF-CVC 是一種良好的奈米粉體製程，它可以靠著操作參數的變化來影響產物的性質，如顆粒大小等。CF-CVC 不但操
8、作容易且成本很低，產量又大；相當適合用於奈米粉體的大量生產。,4-5 火焰燃燒法,所產出的粉體在聚集效應後大約100nm 左右，主要顆粒大小是 15 25nm。目前發展的方向大多集中在如何減少聚集效應，使顆粒大小可以穩定的停留在 100nm 以下。CF-CVC 基本原理為反應物在火焰中燃燒反應生成所欲之氣相生成物；在生成物蒸氣過飽和之情況下，生成物粉末經由均質成核並成長而形成。,CF-CVC的優點,CF-CVC 和傳統的 atmosphere pressure flame 比較，有著幾個較顯著的優點：1.由於先驅物（大多為有機金屬）的熱分解溫度相當低，CF-CVC有相當高的放射狀火焰集中度（h
9、igh flame radical concentration)，可以維持較低的溫度（這裡的低溫是指可以燃燒但不會造成熱分解的溫度）。2.因為 CF-CVC採低壓製程（是 atmosphere pressure flame 壓力的三十五分之一），因此粒子在 CF-CVC中的滯留時間（residence time）大幅的縮小。3.比起 atmosphere pressure flame,CF-CVC有較均勻的加熱情況，有利於奈米等級粉體之製備。,火焰燃燒法亦可用於製造碳奈米管和碳纖維，氣相生成的碳纖維或碳管在金屬存在氫氣環境下，由碳氫化合物之熱裂解產生的，一般而言，生成碳細絲或奈米纖維之嘰制，是山於碳在催化劑做拉的表面分解及擴散並且沈積在金屬碳化物之界面 其製造低成本及製程容易，常使用於複合材料的應用，用以提高材料的力學機械強度。目前奈米科技般大的問題是如何量產，若以化工設計的觀點來看，這項低成本的技術，對未來奈米商品商業化的可行性，加了不少分數。,4-6 沉澱法,To be continued下週介紹囉請準時出席上課,
