分析化学四酸碱滴定法课件.ppt

《分析化学四酸碱滴定法课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《分析化学四酸碱滴定法课件.ppt（154页珍藏版）》请在三一办公上搜索。

1、2023/3/22,1,第六章 酸碱滴定法,第一节 溶液中的酸碱平衡第二节 酸碱溶液pH值的计算第三节 缓冲溶液第四节 酸碱指示剂第五节酸碱滴定曲线及指示剂选择第六节 酸碱滴定应用,2023/3/22,2,第一节 溶液中的酸碱平衡,电离理论电子理论质子理论,酸碱的定义,2023/3/22,3,一、酸碱质子理论,1.酸碱定义：凡是能给出质子的物质是酸；凡是能接受质子的物质是碱。本章以此为依据进行讨论。例如:HAc H+Ac-酸 质子 碱 HAc H+Ac-,通式：HA H+A-,2023/3/22,4,2、共轭酸碱对：因当一种酸给出质子后，剩下的酸根自然对质子具有一种亲和力，因而是一种碱。因此，

2、酸碱是相互依存的关系称为共轭关系 显然，具有相对性 和广泛性,2023/3/22,5,区分下列物质是酸、碱还是两性物质？并指出共轭酸碱对 HAc、H2CO3、H3PO4、NaAc、NaHCO3、NaCO3 NaH2PO4、Na2HPO4 Na3PO4、(C2H5)2NH、H2O,酸碱半反应:酸给出质子和碱接受质子的反应,NH4+NH3+H+HCO3-CO32-+H+H6Y2+H5Y+H+,酸碱半反应,3、酸碱半反应,2023/3/22,6,4.酸碱反应:两个共轭酸碱对之间相互传递质子的反应，统称为酸碱反应。,如:HAc(酸1)H+Ac-(碱1)H+H2O(碱2)H3O+(酸2)共轭HAc(酸1

3、)+H2O(碱2)H3O+(酸2)+Ac-(碱1)共轭实质:质子转移HAc H2O,2023/3/22,7,又如:NH3在水中的平衡 NH3(碱1)+H+NH4+(酸1)H2O(酸2)H+OH-(碱2)共轭 NH3+H2O NH4+OH-共轭,2023/3/22,8,二、酸碱反应平衡常数与酸碱强度,1 酸碱强度的表示方法（以水溶液为例）酸的强度：取决于将质子给于水分子的能力，通常可用酸在水中的酸反应平衡常数(离解常数ka)来衡量，ka越大，酸性（酸的强度）越大，有时也用pka来表示，pka越小，酸性（酸的强度）越大。HAc、H2S在水溶液中的强度。,2023/3/22,9,例如：HAc+H2O

4、 H3O+Ac H2S+H2O H3O+HS 显然，酸的强度是HAcH2S,2023/3/22,10,2.水的质子自递反应（酸碱反应）及平衡常数,水的两性作用,一个水分子可以从另一个水分子中夺取质子 共轭H2O(酸1)+H2O(碱2)H3O+(酸2)+OH-(碱1)共轭仅在溶剂分子之间发生的 质子传递作用,称为溶剂的质子自递作用KW=H30+OH-=H+OH-=10-14(25C),2023/3/22,11,pKw是温度的函数,中性水的pH=pOH,R.Kellner Analytical Chemistryp94,2023/3/22,12,3.水溶液中共轭酸碱强度之间的关系,如:HAc 在水

5、中发生解离反应 HAc+H2O H3O+Ac-,其共轭碱Ac-的离解,Ac-+H2O HAc+OH-,酸的解离常数,碱的解离常数,2023/3/22,13,pKa+pKb=pKw=14,在共轭酸碱对中，如果酸酸性越强，则其共轭碱的碱性越弱,显然,Ka，给质子能力强，酸的强度 Kb，得质子能力强，碱的强度Ka和Kb之间存在如下关系：,2023/3/22,14,计算HS-的pKb。已知H2S：pKa1=7.24；pKa2=14.92,HS-+H2O H2S+OH-,pkb2,pKa1+pKb2=pKw,pKb2=pKw-pKa1=14-7.24=6.76,2023/3/22,15,3.多元酸碱的离

6、解反应,pKb1=14.00 pKa3 pKb2=14.00 pKa2pKb3=14.00 pKa1,2023/3/22,16,如:计算HS-的pKb2。已知H2S的Ka1=7.24,pKa2=14.92,HS-+H2O H2S+OH-,pkb2,pKa1+pKb2=pKw,pKb2=pKw-pKa1=14-7.24=6.76,2023/3/22,17,从附表中查出下列物质的pKa或pKb值，写出相应的酸碱型体，并比较酸碱强度（P347）,H3BO3 C6H5COOH H2C2O4 C6H5NH3+pKa=9.24 pKa=4.21 pKa1=1.23 pKa2=4.19 pKb=9.34,H

7、2BO3-,C6H5COO-,HC2O4-,C6H5NH2,H2C2O4,C6H5COOH,C6H5NH3+,H3BO3,2023/3/22,18,4.酸碱中和反应(滴定反应):Kt滴定反应常数 H+OH-H2O H+A-HAOH-+HA H2O+A-,2023/3/22,19,三、溶液中酸碱组分不同型体的分布,1.平衡浓度：在弱酸（碱）的水溶液的平衡体系中，一种物质可能以多种型体存在，存在形式的浓度称为平衡浓度。2.各型体平衡浓度之和称为酸（碱）浓度，也称为该物质分析浓度。3.酸度：溶液中H+的浓（活）度,用pH值表示。各种存在形成与H+或OH浓度有关,2023/3/22,20,四、酸度对溶

8、液中酸碱组分分布的影响,1某一存在形式占总浓度的分数，称为该形式的分布系数(摩尔分数)。用表示。2一元弱酸的分布系数与其酸度关系例如HAc,同理：,2023/3/22,21,显然，“”将平衡浓度与分析浓度联系起来，由（1）式可以定性说明H+，HAc；由（2）式可以定性说明H+，Ac越大。如果以pH值为横坐标，HAc、Ac为纵坐标作图，可以得到HAc各组分的分布曲线图。,2023/3/22,22,2023/3/22,23,显然，分布系数与溶液pH值有关。从图中可以看出：（1）当pHpka，Ac为主要存在型体（4）当pH8时，8Ac1（如用NaOH标准溶液滴定醋酸）反应完全可见，酸碱滴定分析中，反

9、应完全，必须要达到一定的pH值，,2023/3/22,24,Ca2+C2O42-,沉淀完全程度与何因素有关？显然与C2O42的浓度有关，而C2O42的浓度又与H2C2O4的分析浓度与分布系数（实际是H）有关,H,H,C2O42-,HC2O4,H2C2O4,CaC2O4,C2O42-H,2023/3/22,25,例：计算pH=4.00和8.00时的(HAc)、(Ac-),解:已知HAc的Ka=1.7510-5,pH=8.00时 x(HAc)=5.710-4,x(Ac-)1.0,pH=4.00时,2023/3/22,26,练习题,1在 NH3H2O溶液中，NH3的分布系数决定于下列因素中的哪一个？

10、A.NH3H2O的分析浓度 B.平衡浓度NH3C.溶液的pH值 D.NH3的pKb 答案：C。原因：公式中虽然含有Kb和pH，但对于 NH3H2O来讲，它在水溶液中的Kb是一个常数，因此，分布系数NH3仅仅决定于溶液的pH值，是溶液酸度的函数。,2023/3/22,27,2、磷酸的pKa1、pKa2、pKa3分别为2.12、7.20、12.36，在pH=1.0的磷酸溶液中，磷酸的主要存在形体为：,A.磷酸根 B.磷酸一氢根C.磷酸二氢根 D.磷酸分子答案：D作业：思考题4-1 P62,5、6习题4-1 P63，2、3、4,2023/3/22,28,4-2酸碱溶液pH值的计算,一、质子平衡式1、

11、定义：按照酸碱质子理论，酸碱反应的实质是质子的转移，则得质子后的产物得到质子的摩尔数与失去质子后的产物失去质子的摩尔数相等，按此列出的方程称质子平衡时或质子条件式。,2、作用：根据质子条件式，可以进行酸碱平衡的处理和H+的计算,2023/3/22,29,（1）找出参考水准 reference proton levels,或零水准，zero level of protons。参考水准一般选择参与质子转移且大量存在的物质。,（2）写出质子转移式。,（3）根据得失质子的物质的量相等的原则，写出PBE。（质子方程）就是先将参考水准得到质子后所形成的各组分列出，分别用浓度乘以得到的质子数，相加后写在等号

12、的一边；再将参考水准失去质子后所形成的各组分分别列出，分别用其浓度乘以失去的质子数，相加写在等号的另一边，这样就得出了质子条件式。,注意：对于共轭酸碱对组成的混合溶液，只能以其中一方作为参考水准，而另一方只能作为参考水准失去质子或得到质子后的产物，用其平衡浓度减去其初始浓度。,3、确定酸碱溶液质子条件式的思路：,2023/3/22,30,Example,H2O,HAc 水溶液,H3PO4水溶液,Na2HPO4水溶液,NH4Ac,共轭体系 Cb mol/L NaAc与Ca mol/L HAc,a mol/L HCl,2023/3/22,31,（1）纯H2O,参考水准：,H2O,质子转移反应式,P

13、BE,得 H3O+基准 H2O 失 OH-,2023/3/22,32,（2）HAc 水溶液,参考水准：,H2O,HAc,质子转移反应式：,PBE：,H3O+HAC H2O AC-OH-,2023/3/22,33,（3）H3PO4水溶液,参考水准,H2O,H3PO4,质子转移反应式,PBE,2023/3/22,34,（4）Na2HPO4水溶液,2023/3/22,35,列出PBE,（5）NH4Ac,PBE：,2023/3/22,36,（6）共轭体系 Ca mol/L HAc 与Cb mol/L NaAc,如果选H2O,HAc参考水准，则HAc由失去质子而形成的A-浓度等于A-CNaA,于是,PB

14、E,PBE,如果选H2O,Ac-参考水准，则A-由得到质子而形成的HA的浓度等于HA-CHA,于是,(1),(2),式（1）和（2）这两个质子条件式虽然形式上不同，但实质是相同的。因为,2023/3/22,37,（7）a mol/L HCl,PBE,2023/3/22,38,列出PBE,特点,（1）零水准不出现在PBE中；,（2）只有参与质子转移的型体才包含在PBE 中；,（3）等式左边的物质比参考水准的质子多，而且多几个质子,相应的系数为几；等式右边的物质比参考水准的质子少，而且少几个质子,相应的系数为几。,Na2HPO4,2023/3/22,39,例3 c molL-1 Na2HPO4溶液

15、,H3PO4 H2PO4-H+HPO4 2-H2O PO4 3-OH PBE H+H2PO4-2 H3PO4=OH PO43-,2023/3/22,40,三、各种体系H+浓度的计算,强酸（碱）溶液一元弱酸（碱）溶液多元弱酸（碱）溶液两性物质混合酸碱溶液,2023/3/22,41,各种体系酸碱溶液pH值的计算思路,近似式,H+的精确表达,最简式,化学平衡关系,近似处理,进一步近似处理,*质子条件,这种近似处理也称简化：1、忽略水的离解对H+的影响，删去Kw项；2、忽略酸碱自身离解对平衡浓度的影响，用分析浓度代替平衡浓度；3、多元酸碱通常一级离解最重要，简化为一元酸碱进行计算,注意：简化时，所引入

16、的条件就是利用近似式或最简式的使用条件,化学平衡关系:根据平衡关系把各浓度代入，使最终化为只含C（原始浓度）、H+、Ka、Kw等的精确式,2023/3/22,42,1.强酸强碱溶液pH计算浓度为Ca mol/L 的 HCl溶液,H+HCl H2O Cl-OH-,H+=Ca OH=CaKW/H+H+2 CaH+KW=0 计算H+精确式。讨论(简化):（1）当C 10-6 mol/L，忽略水的解离 H+=Ca,若是强碱，把H+换为OH，即可。推导均不做要求。,PBE,2023/3/22,43,浓度为Camol/L 的 HA溶液,PBE,其中,精确式,讨论简化,近似式,近似式,最简式,2.一元弱酸（

17、弱碱）溶液,例题,2023/3/22,44,几种酸溶液计算H+的公式及使用条件(1),2023/3/22,45,几种酸溶液计算H+的公式及使用条件(2),2023/3/22,46,若是弱碱:质子条件:H+HA=OH-引入平衡关系:OH-=精确表达式:若:Kb cb 20Kw(10-12.7),忽略Kw(水的碱性)近似式:若 0.05,(即Kb/cb 2.510-3)则 cb-OH-cb,(即A-cb)最简式:注意：当KaHA20 Kw，c/Ka500 时，相对误差2.2%；当KaHA10 Kw，c/Ka105时，相对误差5%。本教材使用条件为允许相对误差5%,由以上一元弱酸弱碱的讨论，可总结出

18、几种酸溶液计算H+的公式及适用条件。,2023/3/22,47,例2 求0.1 mol/L 一氯乙酸 溶液的pH。已知 Ka=1.410-3。,解,例3 求1.010-4 mol/L HCN 溶液的pH。已知 Ka=6.210-10。,解,0.011 mol/L,pH=1.96,例1 求0.10 mol/L HAc 溶液的pH。已知 pKa=4.76,解,例题,2023/3/22,48,4-3缓冲溶液,1 缓冲溶液的定义、种类与机理2 缓冲溶液的pH计算3 缓冲容量及有效缓冲范围4 缓冲溶液的选择5 标准缓冲溶液,讨论,2023/3/22,49,一、缓冲溶液的定义、种类与机理,1、定义,pH缓

19、冲溶液,即酸碱缓冲溶液，就是一种能对溶液的酸度起稳定（缓冲）作用的溶液。,2、分类 按成分分类,1、浓度较大的弱酸（或弱碱）及其共轭酸碱对或两性物质组成。,2、浓度较大的强酸（pH12）。,由Ca mol/L HB 和Cb mol/L B-构成的共轭酸碱平衡：,H+,OH-,使pH稳定在一个较窄的范围。,3、缓冲溶液的作用机制,高浓度强酸强碱则是因为本身浓度大对少量的酸或碱的加入不敏感而达到稳定pH 值的作用的。,2023/3/22,50,二、缓冲溶液的pH计算,1、设初始浓度为Ca mol/L HB 和Cb mol/L B-构成的缓冲溶液：,参考水准：,H2O,HB,PBE,PBE,参考水准

20、：,H2O,B-,精确式,简化,1.pH 6,2.pH 8,最简式,2023/3/22,51,P38:例2,已知：pH=10.00 V=1L NH4+=1.0mol/L=0.88g/mL WNH3=28%Kb=1.810-5求：VNH3,VNH3=3.8102mL,2、两性物质体系，pH=1/2(pK a+pK a),2023/3/22,52,计算下列各题：1.20g六甲基四胺，加浓HCI（按12mol/L计）4.0mL，稀释至100mL，溶液的pH值是多少？,(CH2)6N4+H+=(CH2)6N4 H+,Kb=1.4 10-9,C(CH2)6N4 H+=CHCI=124.0/100=0.4

21、8 mol/L,C(CH2)6N4=(20/M)/(100 10-3)-0.48=0.95 mol/L,2023/3/22,53,2.欲使100mL0.10mol/LHCI溶液的pH从1.00增加至4.44,需加入固体NaAc多少克？,解：设需加入NaAc xmol,X=0.15mol/L,mNaAc=CVMNaAc=0.15100 10-3 82.03=1.23g,2023/3/22,54,由HBB-配成缓冲溶液,其中HB的浓度为0.25mol/L，于此 100ml缓冲溶液中加入200mgNaOH（忽略体积的变化）所得溶液的pH 为5.60,问原来所配缓冲溶液的pH为多少？(HBKa=5.0

22、10-6,MNaOH=40.00),解：,HB+NaOH=H2O+NaB,Cb=0.35mol/L,2023/3/22,55,解：首先进行体系分析，,0.10 mol/L NH4HF2,0.10 mol/L NH4F+0.10 mol/L HF,体系中的酸 NH4+，HF；,体系中的碱：F-,构成缓冲体系,对缓冲体系，若共轭酸碱对的浓度相差不大，pH pKa，可由此估计H+和OH-，并依此判断该用近似式、最简式或精确式。,例题 求0.10 mol/L NH4HF2 溶液的pH。,什么情况下可用最简式？,2023/3/22,56,三、缓冲容量与有效缓冲范围,1、缓冲容量：一升缓冲溶液的pH 值增

23、加一个单位所需要加入强碱物质的量，或使溶液的pH 值减少一个单位所需加入强酸物质的量。,式中a与b分别代表加入的强酸或强碱的浓度。,缓冲容量是溶液的一个状态参数，当溶液的状态发生变化时，缓冲容量也发生变化。,2023/3/22,57,2影响缓冲容量的因素：,（1）缓冲剂的浓度 浓度越大，缓冲容量越大，浓度一般在0.011mol/L；（2）缓冲组分的浓度比11时,缓冲容量最大,2023/3/22,58,设一缓冲体系（HANaA）由cHAmol/L HA 和 cA mol/L 的NaA构成，总浓度c=cHA+cA。若以HA和H2O为参考水准：,PBE：,若在该体系加入强碱，并使强碱的浓度为b，,P

24、BE：,推导过程,例如：,2023/3/22,59,推导过程,PBE：,2023/3/22,60,影响缓冲容量的因素的讨论(2),即浓度11时,2023/3/22,61,3、有效缓冲范围：,pKa 1,2023/3/22,62,有效缓冲范围,1）HF-F-，pKa=3.17,缓冲体系,2.17 4.17,2）HAc-Ac-，pKa=4.76,3.76 5.76,3）H2PO4-HPO42-，pKa2=7.21,6.21 8.21,4）Na2B4O7，pKa=9.18,8.18 10.18,5）NH3-NH4+，pKa=9.25,8.25 10.25,2023/3/22,63,3-1,2023/

25、3/22,64,1.据所需的pH值，选与其相近的pKa缓冲液，或至少pH在pKa12.较大缓冲能力，浓度较大3.对分析过程无干扰例：欲配制pH3的缓冲溶液，应选择下列何种酸及其共轭碱？二氯乙酸、甲酸、一氯乙酸、醋酸一氯乙酸，pKa=2.86 CH3ClCOOHCH3ClCOONa,标准缓冲溶液是用来校准pH计用的，它的pH值是经过实验准确测定的。如果要用计算来求得 某种标准缓冲溶液的pH，必须校准离子强度的影响,五、标准缓冲溶液,四、缓冲溶液的选择,2023/3/22,65,3-1,2023/3/22,66,练习题,1、pH=1.0和pH=3.0的两种强电解质溶液等体积混合后，溶液的pH值是A

26、.1.0 B.1.5 C.2.0 D.1.3答案：D2、某一250mL溶液中.含有2.510-8 molL-1 HCl，此溶液pH值是A.7.60 B.7.20 C.7.00 D.6.80答案：D,2023/3/22,67,3、欲配制pH=9.0的缓冲溶液，应选用,A.甲酸(pKa=3.74)及其盐 B.HAc(pKa=4.74)Ac-C.NH3(pKb=4.74)NH4+D.羟氨NH2OH(pKb=8.04)NH2OH2+答案：C4、NH4Ac水溶液的质子条件是,H+=NH3 OH-HAc,2023/3/22,68,5、浓度为c molL-1 Na2H2Y 2-溶液的质子条件是,A.H+=O

27、H-HY3-Y4-H3Y-H4Y H5Y+H6Y 2+B.H+=OH-HY3-H3Y-H4Y H5Y+H6Y 2+Y 4-C.H+=OH-HY3-2Y4-H3Y-2H4Y 3H5Y+4H6Y2+D.H+=OH-c答案：C,2023/3/22,69,4.4 酸碱指示剂,一、酸碱指示剂的作用原理及变色范围二、影响指示剂变色范围的各种因素三、混合指示剂,2023/3/22,70,4.4 酸碱指示剂,一、酸碱指示剂的变色原理,2.常用酸碱指示剂的变色原理,酸式体 碱式体 或碱式体 酸式体,下面看甲基橙和酚酞例子见插图,1.指示剂的特点 a弱的有机酸碱 b酸式体和碱式体颜色明显不同指示终点 c溶液pH变

28、化指示剂结构改变指示终点变化,2023/3/22,71,甲基橙,酚酞,C,OH,OH,COO,-,HO,OH,-,H,+,p,K,a,=9.1,C,COO,-,O,O,-,红色 橙色 黄色,无色 淡粉红色 红色,2023/3/22,72,常用单一酸碱指示剂(要记住),2023/3/22,73,3、酸度和指示剂的变色范围,以有机弱酸指示剂为例讨论指示剂变色与酸度的关系,作用于人眼的颜色由 确定，而 又由 确定，因此可由颜色的变化判断H+的变化，确定滴定的终点。,碱色,酸色,2023/3/22,74,1）In-/HIn 10 或pH Ka+1 碱式色2）In-/HIn 1/10 或 pH p Ka

29、1 酸式色3）1/10 In-/HIn 10 或 p Ka1 pH p Ka+1,讨论：Ka一定，H+决定比值大小，影响溶液颜色,指示剂理论变色范围 pH=p Ka1 指示剂理论变色点 pH=p Ka，In-=HIn,2023/3/22,75,注：实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏 指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐,例：pKa 理论范围 实际范围甲基橙 3.4 2.44.4 3.14.4甲基红 5.1 4.16.1 4.46.2 酚酞 9.1 8.110.1 8.010.0百里酚酞 10.0 9.011.0 9.410.6,2023/3/22,76,4、影响酸碱指示剂变色范围的因素

30、,(1)指示剂的用量 指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差；尽量少加，否则终点不敏锐。宜少不宜多,看清颜色即可。,2023/3/22,77,(2)温度的影响 T Ka 变色范围！注意：如加热，须冷却后滴定 例：甲基橙 180C 3.14.4 1000C 2.53.7 灵敏度,(3)溶剂的影响 极性介电常数Ka 变色范围(4)滴定次序 无色有色，浅色有色例：酸滴定碱 选甲基橙 碱滴定酸 酚酞,2023/3/22,78,二、混合指示剂,组成 1指示剂+惰性染料 例：甲基橙+靛蓝（紫色绿色）2两种指示剂混合而成 例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色灰色）,特点 变色敏锐；变色范围窄,2023/3/22,79

31、,混合指示剂,作用原理,分类,颜色互补,两种指示剂混合,指示剂与染料混合,例：溴甲酚绿甲基红,pH 0 2 4 6 8,甲基红,溴甲酚绿,溴甲酚绿甲基红,2023/3/22,80,一、强酸强碱的滴定,强碱滴定强酸强酸滴定强碱,H3O+OH-H2O+H2O,反应完全程度高,4.5 酸碱滴定曲线及指示剂选择,2023/3/22,81,1滴定过程中pH值的变化,（1）Vb=0：,（2）Vb Va：SP前0.1%时，加入NaOH 19.98mL,强碱滴定强酸,NaOH（0.1000mol/L）HCL（0.1000mol/L,20.00mL）,2023/3/22,82,续前,（3）Vb=Va（SP）：,

32、（4）Vb Va：SP后0.1%，加入NaOH 20.02mL,2023/3/22,83,续强碱滴定强酸,2滴定曲线的形状,滴定开始，强酸缓冲区，pH微小 随滴定进行，HCL，pH渐 SP前后0.1%，pH，酸碱 pH=5.4 继续滴NaOH，强碱缓冲区，pH,2023/3/22,84,续强碱滴定强酸,3滴定突跃,滴定突跃：化学计量点前后0.1%的变化引起pH值 突然改变的现象 滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围 用途：利用滴定突跃指示终点,2023/3/22,85,续强碱滴定强酸,4影响滴定突跃的因素和指示剂的选择,影响因素：浓度 C，pH，可选指示剂多例：C10倍，pH2个单位选择原则：指示

33、剂变色点pH处于滴定突跃范围内（指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）,2023/3/22,86,续强碱滴定强酸,讨论,甲基橙（3.14.4）*3.45甲基红（4.46.2）*5.1 酚酞（8.010.0）*9.1,1.0 mol/L NaOH1.0 mol/L HCL pH=3.310.7 选择甲基橙，甲基红，酚酞 0.1mol/Ll NaOH0.1mol/L HCL pH=4.39.7 选择甲基红，酚酞，甲基橙（差）0.01mol/L NaOH0.01mol/L HCL pH=5.38.7 选择甲基红，酚酞（差）,2023/3/22,87,NaOH（0.1000mol/L）HAc（0

34、.1000mol/L,20.00mL）,1滴定过程中pH值的变化2滴定曲线的形状3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择4弱酸被准确滴定的判别式,OH-+HA A-+H2O,反应完全程度不高,二、一元弱酸（碱）的滴定,2023/3/22,88,续强碱滴定弱酸,1滴定过程中pH值的变化,（1）Vb=0,（2）Vb Va：HAc+NaAc SP前0.1%时，已加入NaOH 19.98mL,2023/3/22,89,续强碱滴定弱酸,（3）Vb=Va：HAc NaAc,（4）Vb Va：NaOH+NaAc SP后0.1%时，已加入NaOH 20.02mL,2023/3/22,90,续强碱滴定弱酸,2滴定曲线

35、的形状,滴定前，曲线起点高 滴定开始，Ac-，pH随滴加NaOH，缓冲能力，pH微小滴定近SP，HAc，缓冲能力，pHSP前后0.1%，酸度急剧变化，pH=7.769.7SP后，pH逐渐（同强碱滴强酸）,2023/3/22,91,3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择,影响因素：被滴定酸的性质，浓度 C一定，Ka，Kt，pH Ka一定，C，pH（滴定准确性越差）指示剂的选择：pH=7.749.7，选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞,4弱酸能被准确滴定的判别式：Ca Ka 10-8,2023/3/22,92,续强碱滴定弱酸,讨论,Ca Ka 10-8,Ka，酸性，pH Ka10-9时无法准确滴定 C，p

36、H，滴定准确性差,2023/3/22,93,1、滴定的可行性判断（包括能否分步滴定的判断）；,2、化学计量点pHsp的计算；,3、指示剂的选择。,三、多元弱酸,特点：分步离解，分步反应，中间产物两性；,主要分析指标：,2023/3/22,94,Ka1,Ka2,10-2,10-9,10-2,10-7,10-2,10-5,1、多元酸滴定的可行性判断,例如用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定同浓度、不同强度的二元酸。,第一突跃小第二突跃大,cKa1 10-8,cKa2 10-8,Ka1/Ka2 10 5,分步滴定至HA-和 A2-,cKa1 10-8,cKa2 10-8,Ka1/Ka2 10

37、 5,可准确滴定至HA-,cKa1 10-8,cKa2 10-8,Ka1/Ka2 10 5,可准确滴定至A2-,2023/3/22,95,结论,对多元酸滴定：,判断能否准确滴定，根据：,?,判断能否准确分步滴定，根据：,？,2023/3/22,96,2、化学计量点pHsp计算,用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定0.1000 mol.L-1 H3PO4,H3PO4 pKa1=2.16，pKa2=7.21,pKa3=12.32,第一化学计量点,体系：H2PO4-，为两性物质,计算 pH=4.71,第二化学计量点,体系：HPO42-，为两性物质,计算 pH=9.66,第三化学计量点：Ka3

38、太小，不能直接滴定，但可通过加入CaCl2,释放H+进行滴定 2HPO42-3Ca2+=Ca3(PO4)2 2H+,2023/3/22,97,计量点pH值计算,第一化学计量点：产物NaH2PO4，,第二化学计量点：产物Na2HPO4,由于 cKa2Kw,使用近似式,2023/3/22,98,3、指示剂的选择,9.66,4.71 甲基红,白里酚蓝,用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定0.1000 mol.L-1 H3PO4,2023/3/22,99,用0.10mol/LNaOH滴定0.10mol/LH2C2O4，有几个滴定突跃？选何指示剂？,解：Ka1=5.910-2,Ka2=6.4 1

39、0-5CKa110-9 CKa2 10-9Ka1/Ka2 104 不能分步,计量点：Na2C2O4,pOH=5.64 pH=8.36,酚红：6.78.4,黄,红,2023/3/22,100,四、多元碱的滴定与多元酸类似,有关多元酸滴定，分步滴定的结论同样适用于多元碱，只需将Ka换成Kb即可。最主要的是工业纯碱，Na2CO3Na2CO3在水中分步离解CO3 2-H2O HCO3-OH-Kb1=Kw/Ka2=1.810-4HCO3-H2O H2CO3OH-Kb2=Kw/Ka1=2.410-8,2023/3/22,101,用0.10molL-1HCl滴定0.10molL-1Na2CO3,、第一化学计

40、量点：产物HCO3 c=0.050molL-1 H+=(Ka1Ka2)1/2=10-8.32molL-1 pH=8.32 用酚酞变色不明显用甲酚红百里酚蓝（变色点pH=8.3)粉红紫、第二化学计量点：产物H2CO3(CO2H2O)CO2的饱和浓度0.04molL-1 H+=(Ka1c)1/2=(10-6.380.04)1/2=10-3.89 pH=3.89甲基橙第二SP点突跃不大，因为Kb10-8,大量CO2形成过饱和溶液，使终点早达。可采取以下措施：剧烈振荡；滴到pH，煮沸驱除CO2，再滴,2023/3/22,102,五、混合酸的滴定,1、两种弱酸混合酸：与多元酸的滴定类似 要求：c1Ka1

41、/c2Ka2105 0.5%c1Ka1 10-8 c1Ka1/c2Ka2104 1.0%c1Ka1 10-9 第一化学计量点时若两酸浓度相等，则 H+=(Ka1Ka2)1/22、强酸弱酸混合溶液：强酸首先被中和，弱酸Ka不大于10-7时，误差0.2%以内，HClHAc混合酸，滴定误差3%,强酸突跃变短，弱酸突跃变长 Ka10-7时，只能滴定强酸而不能滴定弱酸。,2023/3/22,103,2023/3/22,104,NaOH 滴定弱酸 HA 和HB，CHA,CHB,K a,HA K a,HB,讨论,(1)CHAK a,HA 10-8,CHAK a,HA/CHB K a,HB 105,滴定至第一

42、化学计量点，,体系：A-HB,为两性物质,(2)CHAK a,HA 10-8,CHBK a,HB 10-8,CHAK a,HA/CHB K a,HB 105,滴定至第二化学计量点，,体系：A-B-,为混合碱,化学计量点pH值的计算,2023/3/22,105,滴定常数与化学计量点的计算,2023/3/22,106,(3)CHAK a,HA 10-8,CHBK a,HB 10-8,CHAK a,HA/CHB K a,HB 105,可分别滴定HA 和 HB。,判断能否准确滴定，根据：,?,判断能否准确分步滴定，根据：,？,一强一弱酸,2023/3/22,107,NaOH 滴定一强一弱酸，例：HCl

43、+HAc,滴定至第一化学计量点：,体系：HAc，为弱酸性物质,滴定至第二化学计量点：,体系：Ac-，为弱碱性物质,2023/3/22,108,2023/3/22,109,练习题,1、用0.1000molL-1 HCl溶液滴定0.1000molL-1 氨水溶液，化学计量点时的pH值为 A.等于7.00 B.大于7.00 C.小于7.00 D.等于8.00答案：C 2、标定NaOH溶液时，若采用部分风化H2C2O4.2H2O 则标定所得的NaOH浓度 A.偏高 B.偏低 C.无影响 D.不能确定答案：B,2023/3/22,110,3、用0.1000 molL-1 HCl溶液滴定0.1000mol

44、L-1 氨水溶液，SP时pH值为5.28，应选用下列何种指示剂,A.溴酚蓝（3.04.6）B.甲基红（4.46.2）C.甲基橙（3.14.4）D.中性红（6.88.0）答案：B4、若用0.1 molL-1 的NaOH溶液分别滴定25.00mLHCl和HAc溶液,所消耗碱的体积相等，则表示 A.HCl 和HAc溶液中H+相等 B.HCl 和HAc的浓度相等 C.二者的酸度相等 D.二溶液的pH值相等答案：B,2023/3/22,111,5、用0.1 molL-1 的NaOH溶液滴定0.1 molL-1 的某强酸，其pH值的突跃范围是4.39.7，如果用0.01 molL-1 NaOH溶液滴定0.

45、01 molL-1 的同一强酸，其终点的pH突跃范围为。,6、酸碱滴定中，选择指示剂的原则是,5.38.7,指示剂的变色范围处于或部分处于化学计量点附近0.1%的pH突跃范围内。或粗略地根据化学计量点的pH和指示剂的变色点来选。,2023/3/22,112,4.6酸碱滴定法的应用,一、食醋总酸量的测定NaOH+HAc=NaAc+H2O突跃的pH范围在7.79.7，计量点的pH=8.7选酚酞指示剂8.69.6 无 粉红,2023/3/22,113,二、混合碱分析双指示剂法,1.Na2CO3+NaOH,方法：准确称取一定量试样，溶解后先以酚酞为指示剂，HCI标液滴定至粉红色消失，用去的HCI体积V

46、1mL,(1)酚酞变色：,NaOH+HCI=NaCI+H2O,Na2CO3+HCI=NaHCO3+NaCI,2023/3/22,114,(2)在此溶液中再加甲基橙，继续用HCI滴至溶液从黄红，所耗HCI体积为V2mL,NaHCO3+HCI=H2CO3+NaCI pH=3.89,2 HCI+Na2CO3=H2CO3+NaCI,nHCI:n Na2CO3=2:1,n Na2CO3=1/2 nHCI,V1 V2,2023/3/22,115,2.Na2CO3+NaHCO3,(1)酚酞变色 V1,HCI+Na2CO3=Na HCO3+NaCI,(2)甲基橙变色 V2,NaHCO3（Na2CO3）+HCI

47、=H2CO3+NaCI,NaHCO3（原本的）+HCI=H2CO3+NaCI,V1 V2,2023/3/22,116,三、铵盐中氮的测定,NH4+属何性质？能否用NaOH直接滴定？为什么？,一元弱酸 否,NH4+,CKa 10-8,2023/3/22,117,1.甲醛法,4NH4+6HCHO=(CH2)6N4H+3H+6H2O4NaOH+(CH2)6N4H+3H+=4H2O+4Na+4(CH2)6N4 Kb=1.410-9 4NaOH+4NH4+6HCHO=(CH2)6N4+4Na+10H2O 1mol NH4+1mol NaOH 计量点:,pH9 酚酞（无淡红）COOH NH2 加 甲醛与N

48、H2 结合，COOH 用碱滴定 百里酚酞 pH8.49.2,2023/3/22,118,2.蒸馏法,NH4+OH-,NH3,+,H2O,(1)HCI吸收,计量点：pH5.28,甲基红4.46.2,(2)H3BO3吸收 NH3+H3BO3=NH4+H2BO3-,H3BO3 Ka=5.710-10,pH5.27 甲基红,nHCI=n H2BO3-=n NH3,NH3HCl NH4+Cl-NaOHHCl(剩余)NaClH2O,HClH2BO3-H3BO3 Cl-,2023/3/22,119,四、极弱酸的滴定,方法,非水滴定,强化滴定,离子交换法,络合强化法,沉淀强化法,氧化还原强化法,在冰醋酸介质中

49、，用HClO4-HAc滴定，以结晶紫为指示剂。,酚酞指示剂,2023/3/22,120,例：,例：H3BO3 Ka=5.810-10(pKa=9.24),不能准确滴定,通过加入多羟基化合物，如乙二醇，生成络和酸强化。,Ka 10-5,例：离子交换法测定NH4Cl,用NaOH滴定交换出来的强酸。,2023/3/22,121,五、有机物测氮法克氏定氮法,CmHnN+H2SO4,CO2+H2O+SO2+NH4HSO4,K2SO4(Na2SO4),CuSO4(CuO),2023/3/22,122,3.9 酸碱滴定中CO2的影响(不讲),CO2的影响的来源：标准碱溶液或配制标准碱溶液的试剂吸收了CO2。

50、配制溶液的蒸馏水吸收了CO2。在滴定过程中吸收了 CO2。,酸碱滴定中CO2 的影响的程度由滴定终点的pH 决定。,2023/3/22,123,例：待标定的NaOH 吸收了 CO2，用已知准确浓度的HCl标定NaOH 的浓度：,H2CO3,没有吸收CO2 的滴定过程，需 2H+,HCO3-,需 1 H+,H2CO3,pKa1=6.38，pKa2=10.25,2H2O,结果偏低,需 2H+无影响,2023/3/22,124,结论,对于强酸强碱的相互滴定，当浓度 0.1 mol/L时，宜采用甲基橙作指示剂，以减少CO2 的影响。对弱酸的滴定，化学计量点在碱性范围，CO2的影响较大，宜采用同一指示剂