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1、1,欢迎各位领导、,专家指导工作,北京通达耐火技术公司,范泳,2,水泥窑固废处理对耐火材料的影响及对策,?,引言,?,水泥窑固废处理现状,?,耐火材料的对策和发展,?,结论,3,引言,?,随着世界环境问题的日益突出和可持续发展战略的要求，,人们越来越关注各种类型废弃物的处理和利用，期望在某,些工业领域可以替代燃料和原料加以利用。目前能够利用,废弃物的工业有水泥及混凝土、发电、冶金、玻璃、砖瓦、,石灰和建筑业。而水泥工业是公认的利用量大、范围宽及,效果好的行业，也是首选部门。它不仅能利用废弃物，还,能代替焚烧炉销毁一些有毒有害的即所谓危险废弃物，这,将是,21,世纪水泥工业发展的方向之一。据资料
2、介绍，目,前世界上约有,100,多家水泥企业在用可燃性废弃物作替代,燃料，节约了大量自然资源，同时在保证水泥工业采用可,燃烧工业废弃物作为替代燃料时，水泥产品质量以及大气,环境不受到影响。所以水泥窑处理废弃物的条件得天独厚，,也是水泥工业走可持续发展道路的客观要求,。,4,水泥窑固废处理现状,?,水泥窑可以处理的废弃物的种类,?,固废处理对耐火材料的影响,?,碱、氯、硫对金属锚固件的腐蚀,5,固废处理对耐火材料的影响,?,碱、硫等元素化合物与耐火材料的反应,?,碱、硫比值的大小对耐火材料的影响,6,水泥窑可以处理的废弃物的种类,?,1.,固体废弃物作原料：,?,粉煤灰、炉渣、煤矸石、石灰残渣、
3、电石渣、制糖,废渣、高炉炉渣、钢渣、铜矿渣、硫酸渣、锑矿尾,砂、铝矾土、锡回收渣、磷石膏、氟石膏、化学石,膏、硅砂、飞灰、型砂、水厂污泥、河流淤泥等。,?,2.,固体废弃物作燃料,?,石油焦、石墨粉、焦碳屑、废轮胎、橡胶、塑料、,造纸工业废料、生活垃圾、肉骨粉、油面岩、泥碳、,电池、农作物的杆等，以及碎木屑、纺织废品、有,机有害化工废料、医药废弃物等,。,7,固废处理对耐火材料的影响,?,碱、硫等元素化合物与耐火材料的反应,?,1,高铝质耐火材料与碱、硫的反应：,?,A,3,S,2,+16SiO,2,+3K,2,O,3KAS,6,（正长石）,?,A,3,S,2,+10SiO,2,+3K,2,O
4、,3KAS,4,（白榴石）,?,2A,3,S,2,+8SiO,2,+6K,2,O,6KAS,2,（钾霞石）,?,Al,2,O,3,+K,2,O+Na,2,O,（,K,、,Na,）,O,Al,2,O,3,（,刚玉）,?,2CaSO,4,+K,2,SO,4,2CaSO,4,K,2,SO,4,?,2CaSO,4,K,2,SO,4,+H,2,O,2CaSO,4,K,2,SO,4,H,2,O,（钾石膏）,8,固废处理对耐火材料的影响,?,碱、硫等元素化合物与耐火材料的反应,镁质耐火材料与碱、硫的反应：,?,（,1,）氧化气氛,?,2C,2,S+MgO+SO,3,CaSO,4,+C,3,MS,2,?,C,
5、3,MS,2,+MgO+SO,3,CaSO,4,+CMS,?,CMS+MgO+SO,3,CaSO,4,+M,2,S,?,2CaSO,4,+K,2,SO,4,2CaSO,4,K,2,SO,4,?,3MgO,Al,2,O,3,+4CaO+SO,3,4CaO,3Al,2,O,3,SO,3,+3MgO,9,固废处理对耐火材料的影响,?,碱、硫等元素化合物与耐火材料的反应,（,2,）还原气氛,?,4MgO+2K,2,O+4FeO,Al,2,O,3,+8SO,3,4KFeS,2,+4MgO,Al,2,O,3,+11O,2,?,MgFe,2,O,4,+K,2,O+4SO,3,2KFeS,2,+MgO+8O,
6、2,?,2KFeS,2,+8O,2,K,2,SO,4,+Fe,2,(SO,4,),3,10,碱、硫比值的大小对耐火材料的影响,?,碱硫比的计算公式：,Na,2,O/62+K,2,O/94,-Cl/71,ASR=,SO,3,/80,ASR,1,1,1,有害元素,KCl+K,2,SO,4,、,SO,3,游离,KCl+K,2,S,O,4,KCl+K,2,SO,4,、,K,2,O,游,离,11,碱、硫比值的大小对耐火材料的影响,碱含量过剩的侵蚀情况（,ASR,1,）,?,（,1,）,碱对铝质耐火材料的侵蚀,?,当铝含量为小于,30,的粘土质耐火材料与碱作用时，生成,KAS6,（正长,石）、,KAS4,
7、（白榴石）与钾、钠、,Al2O3,、,SiO2,的碱铝硅化合物，呈玻璃,熔融体，而另一些晶体如石英、,C2S,等熔在玻璃熔融体内，形成密封层，阻,止了碱的进一步侵蚀，在一定程度上保护了耐火材料。,?,当铝含量为大于,30,的粘土质耐火材料与碱作用时，生成,KAS4,（白榴,石）、,KAS2,（钾霞石）与钾、钠、,Al2O3,、,SiO2,的碱铝硅矿物，体积膨胀,超过,20%,以上，此外,-Al2O3,与碱作用后，生成,-Al2O3,，体积膨胀也会,损坏耐火材料。,?,超过950时，莫来石被碱侵蚀，生成高岭石，体积增加约,15%,，耐火材,料因体积膨胀而损坏、剥落，影响使用寿命。,?,1200时
8、，铝含量为大于,80,的高铝质耐火材料与碱作用，生成少量的,KAS4,（白榴石）、,KAS2,（钾霞石），体积增加,17,20%,，导致耐火材料,衬里损坏。,12,碱、硫比值的大小对耐火材料的影响,?,碱含量过剩的侵蚀情况（,ASR,1,）,（,2,）,碱对镁质材料的侵蚀,?,一般而言，,MA,尖晶石抗碱侵蚀远高于铬，但若在高含量碱,的作用下，碱与,MA,尖晶石也起作用，生成碱铝化合物和,MgO,，使材料结构发生变化，容易剥落，缩短砖的使用周,期。,?,合成烧结氧化镁制成的高等级的尖晶石镁砖，在还原气氛下，,极易受到化学侵蚀而导致砖的损坏。,?,在煅烧工业废弃物燃料时，因燃料及颗粒大小不一致的
9、影响，,在煅烧过程中，很容易出现氧化还原（,REDOX,）状况，使,耐火衬里的成分频繁变化，其体积也频繁地膨胀和收缩，最,终使耐材剥落损坏,。,13,碱、硫比值的大小对耐火材料的影响,?,硫含量过剩的侵蚀情况（,ASR,1,）,?,在氧化气氛下，窑气内的,SOx,与,C2S,中的,CaO,反应，生成无水石膏,CaSO4,（体积增加,27.5%,）。游离的,SO3,与镁铬砖内作结合剂的,C2S,及砖内的,MgO,等成分起化学反应，生成熔融化合物，主要有,C2S,，,C3S,，,MS2,，,CMS,，上述,反应所生成的低熔融化合物，渗透耐火衬砖内，既破坏了衬砖的耐火度，又损,坏了衬砖的致密结构，降
10、低衬砖的使用寿命。,?,同时，镁铁尖晶石砖在,CaO,作用下，,Mg,被取代，生成,Ca2Fe2O5,，在,此过程中，由于新相的成立，失去原有的陶瓷结构，降低了材料的强度。,?,当砖内所有的含有,CaO,的二次相减少后，在极端的情况下，,SO3,与,MgO,作,用生成含有,MgO,的硫酸盐，在长时期作用后，大颗粒的氧化镁将分裂成小晶,粒，影响砖体结构。上述反应主要在热面，生成,CaSO4,和,K2Ca2SO43,，冷,面主要为,CaSO4,的沉积。,?,在还原气氛下，三价硫将还原成二价硫，在砖的冷面，生成,FeS,、,KFeS2,和,CaS,。但在氧化还原状况下，将出现以下反应。,?,氧化,2
11、Ca2SiO4,MgO,SO2,1/2O2,CaSO4+Ca3MgSiO42,?,还原,2Ca2SiO4,MgO,SO2,3CO,CaS+Ca3MgSiO42,3CO2,?,所以在氧化还原（,REDOX,）过程中，出现体积频繁变化，最终导致衬砖损,坏，缩短使用寿命。,14,碱、硫比值的大小对耐火材料的影响,?,碱硫平衡时的侵蚀情况（,ASR,1,）,碱硫平衡时，所生成的化合物，一部分,在高温下挥发随窑气经烟囱排至大气，另一,部分被熟料吸收，其余填充在耐火砖的孔隙,内，砖体结构致密损坏，在此过程中，所有,的碱硫酸盐都不和耐火砖内的成分起化学反,应，只是对耐火砖造成物理性能的变化，侵,蚀相对而言比
12、较弱，对耐火材料的使用周期,也较小。,15,碱、氯、硫对金属锚固件的腐蚀,KCl,NaCl,NA,2,SO,4,K,2,CO,3,K,2,SO,4,CaSO,4,1,烟气有害元素侵蚀过程,1397,C,(772,C),897,C,852,C,801,C,1074,C,16,碱、氯、硫对金属锚固件的腐蚀,17,碱、氯、硫对金属锚固件的腐蚀,18,耐火材料的对策和发展,?,碱性耐火材料,?,高铝质耐火材料,?,保温材料,?,锚固件,?,合理选用耐火材料,?,耐火材料的设计,19,耐火材料的对策和发展,?,碱性耐火材料,1,镁铬砖,2,尖晶石砖,3,镁锆砖,20,耐火材料的对策和发展,?,碱性耐火材
13、料,1,镁铬砖,?,直接结合镁铬砖具有较高的抗高温性能，抗,SiO2,侵蚀和抗,氧化还原作用。同时具有较高的抗高温强度和抗机械应力，,较好的挂窑皮性能，大量用在烧成带。,?,镁铬砖在水泥窑内使用时，在碱（或硫）的作用下，稳定,的,3,价铬转化为氧化能力极强的,6,价铬，在气体内铬化物含,量超过,10mg/m3,，水溶液含铬量超过,0.5mg/l,时，将对,人体产生极为严重的危害，从,80,年代中期起工业化国家纷,纷制定一系列环保、卫生等方面的规范，对水泥窑的废气,粉尘及镁铬砖的残砖和水泥厂排水进行全面监控，镁铬砖,的使用受到一定的限制。,?,镁铬砖优良的性能和低廉的价格，在世界上相当多的地区,
14、和国家仍在使用，进入,90,年代，性能更为优良的直接结合,镁铬砖已用在工况条件较为苛刻的大型预分解窑上。,21,耐火材料的对策和发展,?,碱性耐火材料,2,尖晶石砖,90,年代出现的尖晶石砖，不但具有较强的挂窑皮,能力，而且在抗碱、硫熔融物和熟,料液相侵蚀，,抗热震和窑体变形产生的机械应力，以及在抗热负,荷等方面，且有一系列的优点，性能优于镁铬砖，,已成为当今世界碱性砖技术发展的主流。,如：镁铝尖晶石、镁锰尖晶石、镁铁尖晶石,等,22,耐火材料的对策和发展,?,碱性耐火材料（尖晶石砖）,在烧成带和上过渡带，对砖进行技术处理，让其易挂窑,皮，同时具有耐火度高，弹性结构良好，抗热化学侵蚀性能,好的
15、优点。此类砖已经全面取代镁铬砖和一般碱性砖的使用,部位，成为当今镁铝尖晶石砖技术进展的主流,.,镁铁尖晶石砖和镁锰尖晶石砖俗称活性尖晶石砖，其热膨,胀系数小，弹性结构良好，此外，由于结构内的,MgO,和其,他元素之间具有良好的扩散性能，因而在生产的过程中，具,有恢复晶体结构裂纹的功能，使用周期大大延长。镁铁尖晶,石砖是,20,世纪,90,年代末出现的新品种，由,FeO,与,MgO,形成,镁铁尖晶石，使用时可在砖的热面生成一层粘性极高的极易,挂窑皮的,Ca-Fe,和,Ca-Al-Fe,化合物，同时具有耐火度高和较,强的抗氧化性，和白云石砖、镁铬砖相比，此类尖晶石砖具,有较高的机械和热化学性能。,
16、23,耐火材料的对策和发展,?,碱性耐火材料,3,镁锆砖,氧化锆熔化点为2715，温度超过1660才被熟,料侵蚀，因此镁锆砖具有较高的耐火度。而氧化锆,颗粒的另一特点是颗粒四周形成微裂纹，从而吸收,外部应力，在热态和冷态条件下，具有较大的抗断,裂强度。在与尖晶石砖一系列对比试验中，镁锆砖,对,SO3,、,CO2,、碱氯蒸汽等有害物抗侵蚀能力，对,熟料液相抗侵蚀能力，氧化还原气氛对其的影响及,耐压强度等方面都具有明显的优点。,24,尖晶石砖耐碱侵蚀剖面图,25,耐火材料的对策和发展,?,高铝质耐火材料,1,铝质耐火材料,2,Al2O3-SiC,质耐火材料,3,硅莫质耐火材料,26,铝质耐火材料,
17、氧化铝含量小于,25%,的耐火材料，具有较好的,抗碱侵蚀性能，但只能承受,1200,的温度，而氧化,铝含量较高的耐火材料，其耐火度高，但抗碱侵蚀,能力较差，在使用工业固体废弃物大量用作原燃料,时，在超过,1200,的部位，出现碱富集，高铝质耐,火材料很难适应。如图,5,所示，高铝质耐火材料试,样在经过,1400,3h,耐碱试验后的照片，从图中可,知该试样已经裂开，失去原来的样子，由此说明该,材料的耐碱性能较差，材料与碱反应的生成物发生,体积膨胀，材料的结构已经破坏。,27,铝质耐火材料,高铝质耐火材料在经过,1400,3h,耐碱试验后的照片,28,Al,2,O,3,-SiC,质耐火材料,?,目
18、前，由于碳化硅具有较强地抗碱性能，与,碱反应后，生成一层粘性极高的又无裂纹的,保护层，同时，由于,SiC,具有极高的导热性能,和耐磨蚀性能，所以由,Al,2,O,3,SiC,的高耐碱,性耐火材料相继出现，并产生非常好的效果，,能满足烧成系统分解炉、回转窑、窑门、篦,冷机、三次风管、前窑口等不同部位工况和,需求,。,29,Al,2,O,3,-SiC,质耐火材料,铝碳化硅质耐火材料在经过,1400,3h,耐碱,试验后的照片,30,Al,2,O,3,-SiC,质耐火材料,?,硅莫砖具有荷软温度点高、高强度、高耐磨,蚀、低导热及良好的抗剥落性能，该砖对窑,料及燃煤熔体和以硫酸碱、氯化碱为主的挥,发性组
19、分的抗渗透强、抗侵蚀性能也优于碱,性砖，同时，该砖的热震稳定性比碱性砖好，,结构强度也远高于碱性砖，对机械应力、热,应力、化学反应和过热、热疲劳等综合损坏,作用的抵抗能力比较强,。,31,Al,2,O,3,-SiC,质耐火材料,?,硅莫砖经过,1400,3h,耐碱试验后的剖面图,32,耐火材料的对策和发展,?,保温材料,由于在常规耐火衬料设计时，保温材料一,般采用硅酸盐钙板，而固体废弃物增加了碱,氯硫的富集量，如沉集在硅钙板，则产生损,坏，热损失加重，同时会严重腐蚀金属锚固,件，影响工作层的正常使用。为缓和此状况，,出现了隔热耐火浇注料来取代硅钙板，并取,得了明显的效果,。,33,保温材料,?
20、,篦冷机热端顶部,膨胀缝,保温层,锚固件,工作层,34,耐火材料的对策和发展,?,锚固件,1,陶瓷锚固件,2,耐材设计阻止烟气侵蚀锚固件,3,金属锚固件涂层,35,耐火材料的对策和发展,?,陶瓷锚固件和金属锚固件混合使用照片,陶瓷锚固件,36,耐火材料的对策和发展,?,阻止烟气侵蚀金属锚固件的耐火衬料设计方案,37,耐火材料的对策和发展,?,3,金属锚固件涂层,近年来，有些研究表明，在金属锚固件表面,涂上一层抗碱氯硫侵蚀的涂层，将有害物与,金属锚固件隔开，有效的保护锚固件，延长,其使用寿命，从而保护了耐火衬料，提高耐,火衬料的使用周期。,38,耐火材料的对策和发展,?,合理选用耐火材料,?,1
21、,烧成带和上下过渡带均使用碱性砖，其品种有镁,铬砖、无铬的具有挂窑皮性能的尖晶石砖、含锆和,不含锆的特种镁砖以及白云石砖等。,?,在窑皮不稳定甚至常有露砖的过渡带内一般选用尖,晶石砖，在碱硫侵蚀严重的窑内，选用硅莫砖（,SiC,浸渗高铝砖），在碱硫侵蚀低的窑内也可选用镁铬,砖。生产规模小、窑温低、碱硫侵蚀低的上过渡带,后端可考虑特种高铝砖。,?,在分解带内的热端部位，若砖受侵蚀较快，寿命太,短，也可采用硅莫砖或尖晶石砖，否则可用特种高,铝质砖。分解带的其余部位，则应采用特种高铝质,砖,；,39,耐火材料的对策和发展,?,合理选用耐火材料,?,2,大型窑的窑门罩以及篦式冷却机喉部和高,温区内温度
22、偏高的部位（1250以上），可,采用抗剥落高铝砖、硅莫砖或特种高铝砖作,工作层材料，但从衬体的使用寿命，衬体的,牢固性及材料的施工性能等来考虑，此部位,宜采用低水泥高强高铝质耐火浇注料，并根,据工况条件来选用,40,耐火材料的对策和发展,?,合理选用耐火材料,?,3,在窑尾预热部位包括窑内分解带以后的部,位，预热器和分解炉系统，三次风管系统内，,衬料表面温度1200的部位，应采用硅莫,砖、抗剥落砖或特种高铝砖，或采用与上述,砖性能接近的低水泥高强高铝质耐火浇注料，,上述部位的衬料表面温度1200，应采用,系列耐碱砖或耐碱浇注料,。,41,耐火材料的对策和发展,?,合理选用耐火材料,?,4,窑口
23、部位可采用耐磨性能优良的特种高铝质耐火,砖和高铝,-,碳化硅质耐火浇注料。燃烧器外保护衬一,般采用低水泥型高铝,-,碳化硅质耐火浇注料或特种高,铝质耐火浇注料。但是必须注意到，各条生产线使,用的原燃料成份及性能差别很大，装备经长时期使,用后，筒体及壳体变型情况也不一致，因此每条生,产线必须按其生产特点及各种应力作用的情况，综,合分析判断，针对存在的问题，选用对在生产中出,现应力集中的部位选用抗应力的耐火衬料制品，只,有这样才能提高衬料的使用周期。,42,耐火材料的对策和发展,?,耐火材料的设计,1,合理地选择砖型尺寸,2,减少筒体散热损失,3,增强衬体的牢固性,4,部分设备特殊部位衬体的特种要
24、求,43,耐火材料的对策和发展,?,耐火材料的设计,1,合理地选择砖型尺寸,?,衬料设计时，首先应对系统内装备的形状和生产特点作分,析判断，尽可能地选用耐火浇注料，以减少衬砖的使用。,?,砖型应简单，减少热机械应力对砖型薄弱部位的损坏，砖体,重量有利于施工，目前回转窑内应广泛地采用的砖型是等中,间尺寸,75mm,的碱性砖和等大端尺寸,103mm,的高铝质砖，不,动装备内圆柱体采用,VDZ,标准的,H,型砖，圆锥体则采用,VDZ,标准的,H,型和,G,型砖搭配，上述砖型尺寸简单，充分考虑了,材质的膨胀对其砖型尺寸的影响，且有利于生产制造、施工,及生产过程中减缓热机械应力的影响。,44,耐火材料的
25、对策和发展,?,耐火材料的设计,2,减少筒体散热损失,衬料设计时应尽量减少筒体温度，减少散热,损失，有利于烧成系统内热工稳定，此外筒,体温度愈低，则金属筒体变形愈小；对衬料,产生的热机械应力也愈小，因此在衬料设计,时，做好隔热衬料的选用及做好施工，才能,有利于减少筒体温度，相应减少散热损失,。,45,耐火材料的对策和发展,?,耐火材料的设计,3,增强衬体的牢固性,?,生产过程中，衬料受热、机械作用，造成装备的某些部位衬体出现塌,跨现象，解决衬体牢固性也是提高衬料使用周期的一个重要方面。,?,预分解窑生产过程中，衬砖承受各种形式的热、机械应力的作用，窑内,衬砖的损坏和掉砖事故的原因是多方面的，除
26、了衬砖和火泥泥浆的选用,以及生产操作因素外，在衬砖设计时，砖型、砖缝以及档砖圈的型式和,设置部位直接影响衬砖的牢固。不动设备衬体设计时，砖型、托砖板、,锚固件的型式和设置部位必需考虑周到。,?,解决不动设备高温处的直墙塌倒衬的方法有三种。第一种是在金属筒体,内壁的整个表面上，每隔一定间距定位焊接锚固钉圈，用锚固钉连接与,之相配的锚固砖，使锚固砖与金属简体联结在一起，锚固砖与筒体定位,固定，其相邻的平砖就不易掉落。将直墙用楔形砖和标准砖搭配砌成弧,面墙，弧面墙受热后不易倒塌。第三种方法是采用耐火浇注料，浇注料,可塑性好，能牢固地固定在金属简体上，目前，设计采用耐火浇注料方,式多，一方面可减少砖型
27、数量，另一方面整体性能良好。,46,耐火材料的对策和发展,?,耐火材料的设计,4,部分设备特殊部位衬体的特种要求,在系统设备的部份衬墙设计中，必须解决的,特殊技术要求，如大型装备的顶盖、重碱硫,氯侵蚀部位的托砖板，需防止气流接触，篦,冷机的直角墙体，以及燃烧器的浇注料和锚,固钉的配置，都对衬料设计和衬料提出了相,应的技术要求。,47,结论,?,总之，工业固体废弃物大量用作原燃料是水泥工业,发展的方向，而固体废弃物成分较复杂，在水泥熟,料煅烧过程中，有害元素在系统中挥发，融熔并产,生富集，其中对耐火材料造成直接损坏的是碱氯硫，,因此弄清楚其与耐火材料及金属锚固件的化学、物,理反应情况，开发新一代的耐火材料、新的锚固件,及新的设计方案，以提高耐火衬料的使用周期，满,足煅烧工业固体废弃物的需求是必要的，也是水泥,工业用耐火材料发展的必然趋势。,48,请各位领导、专家提,出宝贵意见！,谢谢！,
