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1、利用不同的添加型阻燃剂对锦纶织物进行阻燃涂层整理 摘要 本课题利用不同的添加型阻燃剂对锦纶织物进行阻燃涂层整理。在最优化的工艺条件下,通过不同的配比,研究其阻燃机理,找出影响锦纶织物阻燃性能的因素。参照适用于欧美出口的BS5852标准,按BS5852标准测定各种阻燃涂层锦纶织物的阻燃效果和分析不同成分和不同的配比对锦纶织物的阻燃效果的影响,得到最优化的配方和配比,为开发新型、环保的锦纶阻燃剂打下基础。 本课题还利用得到的阻燃涂层配方对锦纶织物的阻燃涂层工艺进行进一步优化,给出匹配的阻燃涂层工艺。 关键词 阻燃剂;锦纶织物;阻燃涂层配方;涂层工艺Abstract The use of diffe
2、rent add flame retardant to the fire-retardant coating nylon fabric finishing on this topics. In the most optimal process conditions, through a different ratio, on its flame-retardant mechanism to identify impact nylon fabric fire-retardant properties of factors. Reference to Europe and the United S
3、tates apply to the export of BS5852 standards, according to BS5852 standards of various fire-retardant coating nylon fabric and fire-retardant effect of different components and different ratio of nylon fabric of the effects of fire retardant, in the most optimal formula And the ratio for the develo
4、pment of new, environmentally friendly fire retardant lay the foundation for nylon This issue also received the use of fire-retardant coating formulations of the flame-retardant nylon fabric coating technology further optimized, is matching the fire-retardant coating processKey words flame retardant
5、; nylon fabric; fire-retardant coating formula; coating process目录摘要I AbstractI第1章 绪论11.1 课题研究的目的和意义11.2 锦纶织物阻燃研究现状1第2章 锦纶织物阻燃概述42.1锦纶织物概述42.1.1锦纶织物的特点42.1.2锦纶织物阻燃技术52.2 阻燃概述132.2.1高聚物的分解及燃烧112.2.2阻燃机理及作用模式112.2.3阻燃技术122.2.4阻燃剂概述142.3 阻燃涂层技术162.3.1涂层技术的特点162.3.2涂层整理的方法162.3.3涂层方式172.3.4涂层基布182.3.5阻燃涂
6、层剂182.4 阻燃涂层技术20第3章 涂层小样机涂层工艺实验213.1 阻燃涂层技术213.1.1 实验材料213.1.2 实验仪器和设备213.1.3 实验内容213.2 阻燃涂层技术223.2.1实验工艺分析223.2.2各涂层涂敷量233.3 实验小结23第4章 锦纶织物阻燃涂层测试实验254.1 实验准备254.1.1实验材料254.1.2实验仪器与设备254.1.3实验内容254.2 数据处理与分析304.2.2影响阻燃效果的因素304.2.3各种阻燃配方的对比分析314.2.4314.3 实验小结32结论33致谢34参考文献36附录137附录237第1章 绪论1.1 课题研究的目
7、的和意义 本课题是针对江门联福科技纺织彩印有限公司在生产锦纶阻燃涂层织物所遇到的问题进行的。锦纶面料由于性能优良而被广泛应用于热气球、睡衣、家具沙发套、室内装饰物、帐篷、安全气囊和服装等,但锦纶织物的阻燃性一直是十分棘手的问题。本课题利用不同的添加型阻燃剂对锦纶织物进行阻燃涂层整理。在最优化的工艺条件下,通过不同的配比,研究其阻燃机理,找出影响锦纶织物阻燃性能的因素。参照适用于欧美出口的BS5852标准,按BS5852标准测定各种阻燃涂层锦纶织物的阻燃效果和分析不同成分和不同的配比对锦纶织物的阻燃效果的影响,得到最优化的配方和配比,为开发新型、环保的锦纶阻燃剂打下基础。1.2 纺织品阻燃的研究
8、现状 火灾对人民的人身财产安全构成了极大威胁,世界各国因纺织品引起的火灾不断增加,而火灾中发生的死亡事故中有80%是由于燃烧所释放的烟和有毒气体的窒息造成的,所以当代的“阻燃”是与“抑烟”、“无毒”相提并论的1。目前我国的阻燃剂以卤系阻燃剂为主,卤系阻燃剂在提供阻燃性能的同时,也产生了一些严重的问题。当用卤系阻燃剂处理过的材料燃烧时,会释放大量有毒、腐蚀性的卤化氢气体,从而会造成人员窒息中毒和设备的腐蚀损坏;而且由于聚合物的挥发物得不到完全燃烧,致使分解产物形成大量的炭粒,产生大量烟雾,对火灾现场人员的撤离、救援和恢复工作极为不利,成为火灾中很危险的因素。由于降低阻燃材料燃烧时的产烟量和有毒气
9、体的呼声日益增高,欧美国家对这类阻燃织物进口的要求也越来越严格,研究开发新的无卤、低烟、具多方效能的新一代高效阻燃剂便成为当前的一大课题。 织物的涂层整理是当今世界纺织工业颇有发展前途的一种后整理加工技术。涂层整理是在织物表面均匀地涂布一层或多层高聚物,赋予织物以某种功能的一项表面整理技术2。锦纶织物阻燃涂层整理是一种很有优势的加工方法,此项整理是在织物表面进行涂敷,涂敷物不会渗入织物内部,所以能保持纤维本身柔软的特点,在生产中可用低档底布实现高档织物的制作。 英国波尔登研究所系统研究了纺织品涂层阻燃剂的选择,在此之前纺织品阻燃用的是溴化物和三氧化二锑,但从阻燃剂在制造、使用时是否健康、安全的
10、角度考虑,认为应该开发一个无卤素的系统,于是选择了一个系列含磷阻燃剂的组成配方,进行阻燃涂层测试,结果所有的配方都提高了极限氧指数3。这一研究结果说明了以磷氮类阻燃剂替代卤素、锑阻燃剂的可能性。 90年代初,法国人C. Haillet, S. Gandi,加拿大科学家Raymond, W. Green, Vancower等 1在研究IFR-PP的基础上,致力于工FR-PE的阻燃研究,并取得一些较好的效果。膨胀型阻燃剂由于具有在燃烧过程中发烟量少、无有毒气体产生,被认为是实现无卤化很有希望的途径之一。 研制开发阻燃涂层剂主要有两种途径,一种是选用阻燃性单体共聚;另一种是在聚丙烯酸酯乳液中添加阻燃
11、协效剂和阻燃剂1。如天津纺织工业研究所的C-20,其性能可与国外的同类产品相媲美。日本公布了用于电磁屏蔽的阻燃金属涂层织物,在此织物涂层的一则涂以丙烯酸聚合物Toacron SA 6218为主的涂层,在另一则涂以含阻燃剂的聚氨酯层Resamine UD。 施菊等人研究了阻燃涂层胶FR2在锦纶织物上的应用,FR2是一种高效,安全的阻燃涂层胶,经FR2处理后的锦纶织物可以通过BS5852的检测4。其阻燃机理是阻燃涂层胶里的阻燃剂可促使尼龙脱水焦化,分解生成不易燃烧的物质,减少可燃物的产生,这样就可以同时在固相和气相中发生作用,使织物难以着火,因而通过BS5852阻燃标准的测试。 随着人们对阻燃体系
12、作用机理的深人研究,新的阻燃理论和技术被逐渐认识,如化学改性阻燃、高效阻隔炭化层阻燃、交联接枝阻燃和协同阻燃体系等,极大地丰富了阻燃领域的内容和阻燃剂的多功能性5。进人21世纪后,新型阻燃剂之间复配、协同作用机理的研究将日趋活跃,新的物理化学分析方法将不断应用于阻燃科学技术的研究领域。可以预见,随着阻燃科学及相关学科的发展,阻燃加工技术将日趋完善。上述研究和商品大都不是针对锦纶阻燃涂层织物,锦纶织物的阻燃性一直是十分棘手的问题,锦纶阻燃涂层织物这方面少有文献报道。第2章 锦纶织物阻燃概述2.1 锦纶织物阻燃概述2.1.1 锦纶织物特点 锦纶是我国的商品名称,它的学名叫聚酰胺纤维;有锦纶-66,
13、锦纶-1010,锦纶-6等不同品种。锦纶在国外的商品名又称“尼龙”,“耐纶”,“卡普纶”,“阿米纶”等。锦纶是世界上最早的合成纤维品种,由于性能优良,原料资源丰富,因此一直是合成纤维产量最高的品种6。直到1970年以后,由于聚酯纤维的迅速发展,才退居合成纤维的第二位。 锦纶的最大特点是强度高、耐磨性好,它的强度及耐磨性居所有纤维之首它的耐磨性是棉纤维的10倍,是干态粘胶纤维的10倍,是湿态纤维的140倍。因此,其耐用性极佳。锦纶的长丝可制成弹力丝,短丝可与棉及晴纶混纺,以提高其强度和弹性.除了在衣着和装饰品方面的应用外,还广泛应用在工业方面如帘子线,传动带,软管,绳索,渔网,轮胎,降落伞等。锦
14、纶织物的吸湿性在合成纤维织物中属较好品种,因此用锦纶制作的服装比涤纶服装穿着舒适些。有良好的耐蛀、耐腐蚀性能。锦纶织物属轻型织物,在合成纤维织物中仅列于丙纶、腈纶织物之后,因此,适合制作登山服、冬季服装等。 锦纶的缺点与涤纶一样,吸湿性和通透性都较差。在干燥环境下,锦纶易产生静电,短纤维织物也易起毛、起球。锦纶的耐热、耐光性都不够好,熨烫承受温度应控制在140以下。此外,锦纶的保形性差,用其做成的衣服不如涤纶挺括,易变形。但它可以随身附体,是制作各种体形衫的好材料。 锦纶的品种很多,有锦纶6、锦纶66、锦纶11、锦纶610其中最主要的是锦纶66和锦纶6。各种锦纶的性质不完全相同,共同的特点是大
15、分子主链上都有酰胺链,能够吸附水分子,可以形成结晶结构,耐磨性能极为优良,都是优良的衣着用纤维。聚酰胺纤维是世界上最早实现工业化生产的合成纤维。20 世纪90 年代初期世界聚酰胺纤维的产量占合成纤维总产量的24 % , 居第二位6 。尽管它不算易燃纤维极限氧指数LOI 2224 , 但它燃烧时熔融滴落物的存在极易造成火灾的蔓延,对消防救灾十分不利。由于纺织品着火或纺织品不阻燃而蔓延引起的火灾占我国近年火灾事故的20 %6 , 近年来纺织物的阻燃已成为高分子材料阻燃化进展最迅速的领域之一。 锦纶纤维面料可分为纯纺、混纺和交织物三大类,每一大类中包含许多品种。锦纶纯纺织物,以锦纶丝为原料织成的各种
16、织物,如锦纶塔夫绸、锦纶绉等。因用锦纶长丝织成,故有手感滑爽、坚牢耐用、价格适中的特点,也存在织物易皱且不易恢复的缺点。锦纶塔夫绸多用于做轻便服装、羽绒服或雨衣布,而锦纶绉则适合做夏季衣裙、春秋两用衫等。 锦纶混纺及交织物,采用锦纶长丝或短纤维与其它纤维进行混纺或交织而获得的织物,兼具每种纤维的特点和长处。如粘/锦华达呢,采用15%的锦纶与85%的粘胶混纺成纱制得,具有经密比纬密大一倍,呢身质地厚实,坚韧耐穿的特点,缺点是弹性差,易折皱,湿强下降,穿时易下垂。此外,还有粘/锦凡立丁、粘/锦/毛花呢等品种,都是一些常用面料。2.1.2 锦纶织物阻燃技术 阻燃织物的生产方法有两种,一是用阻燃纤维直
17、接纺纱织布而具有永久阻燃性; 另一种是对织物进行阻燃整理即通过轧烘焙法、涂布法、喷雾法等手段使阻燃剂与织物结合而达到阻燃的目的7, 较前者而言, 其阻燃效果随着使用年限和洗涤次数的增加逐渐降低, 但在价格上处于优势。2.1.2.1 锦纶纤维阻燃法 为了提高成纤高聚物的热稳定性可采取如下措施:1在成纤高聚物的大分子链中引入芳环或芳杂环以增加分子链的刚性、大分子链的密集程度和内聚力,然后将这种高热稳定性的高聚物用湿法纺丝制成纤维;2可通过纤维中线形大分子链间交联反应变成三维交联结构,阻止碳链断裂,成为不收缩、不熔融的阻燃性纤维;3减少可燃挥发物的形成,增加炭量,将纤维置于200-300的空气氧化炉
18、中停留几十分钟或数小时使纤维大分子受热后发生炭化,成为具有阻燃性的纤维。 原丝阻燃改性法,有3种不同的处理措施:1共聚法是在成纤高聚物的合成过程中,把含有磷、卤、硫等阻燃元素的化合物作为共聚单体反应型阻燃剂引入到大分子链中,再把这种阻燃性强的物质加到纤维中;2共混法是将阻燃剂加入纺丝熔体或纺制阻燃纤维的方法;3接枝改性是用放射热、高能的电子束或化学引发剂使纤维或织物与乙烯基型的阻燃单体发生接枝共聚,是获得有效而持久的阻燃改性方法8。聚酰胺纤维阻燃改性的研究开始比较早。利用共聚法, 通过在成纤高聚物的大分子链中引入芳环或芳杂环, 增加大分子链的刚性以及大分子链的密集度和内聚力, 从而提高了热稳定
19、性。采用这种方法, 美国杜邦公司和日本尤尼吉卡公司分别成功研制了商品名为“Nomex”和“Apyil”的芳香族聚酰胺纤维, 它的耐热性非常好, 极限氧指数达3032 , 但由于成本高, 故只用于军工、宇航等特殊领域。在成纤高聚物的熔体或纺丝液中加入阻燃剂的共混法虽然简单, 但阻燃持久性不如共聚改性, 而且阻燃剂与聚合物的相容性也会影响纤维的性能。对于聚酰胺而言, 由于阻燃剂难耐其纤维熔融纺丝时的高温而导致聚酰胺纤维抗张强度和抗紫外线性能的降低, 因而使这一方法的应用受到限制。国内对阻燃聚酰胺纤维的研究始于20 世纪70年代, 其开发和发展比较缓慢, 阻燃聚酰胺纤维还没有形成批量生产, 仍处于小
20、试和中试阶段。2.1.2.2 织物阻燃整理 织物的阻燃整理方法主要有浸轧焙烘法、浸烘燥法、有机溶剂法和涂布法等7。 轧焙烘法是阻燃整理工艺中应用最广的一艺。工艺流程为浸轧-预烘-焙烘-后处理。浸一般由阻燃剂、催化剂、树脂、润湿剂和柔软剂组配制成水溶液或乳液进行整理。 浸渍-烘燥法又称吸尽法。是将织物在阻燃浸渍一定时间后,再干燥焙烘使阻燃液被纤维聚吸收。 有机溶剂法是使用非水溶性的阻燃剂,其优阻燃整理时的能耗低。但在实际操作中,需注意的毒性和燃烧性。 涂布法是将阻燃剂混入树脂内,靠树脂的粘合使阻燃剂固着在织物上。根据机械设备的不同刮刀涂布法和浇铸涂布法。2.2 阻燃概述2.2.1 高聚物的分解及
21、燃烧2.2.1.1 高聚物的燃烧过程 合成纤维高聚物燃烧过程比较复杂,当外界热源和空气存在时,G.Camino8等人提出了如图2-1所示聚合物的燃烧过程模式:聚合物在凝聚相中的燃烧主要依赖热降解过程,氧浓度、加热速率和压力对其热行为均有影响。从材料的吸热分解到剧烈的氧化发光发热,其中包括一系列的物理变化和化学变化。燃烧过程首先是材料吸热分解,形成可燃性质一般为气体,然后着火燃烧,燃烧时放出的热量又促进热分解和着火。 图2-1 聚合物燃烧过程模式示意图 显然,合成纤维高聚物的燃烧,至少必须具备三个因素:可燃物;空气;热源。当已经燃烧的高聚物材料离开热源时,要继续燃烧必须具备以下条件:由燃烧产生的
22、热能不断加热分解高聚物,使之连续不断地产生可燃性气体;所产生的可燃性气体能与氧气混合,并扩散到已点燃的部分;燃烧部分蔓延到可燃气体与氧气的混合区域9。在燃烧产生的热量中,扩散到外部的热和传导辐射到高聚物并使之加热的热量之比,随燃饶形态的不一样而有显著的不同。一般来说燃烧形态包括基本燃烧方式和水平燃烧时火焰传播方式两种形态 (1)热氧化分解 合成纤维高聚物在外部热源的作用下,到达一定温度时,热塑性高聚物便开始软化,进而熔融并具有流动性。无定形和结晶性的线性聚合物分别在其玻璃化温度和熔点时,开始失去它们的硬度而软化或熔融状,这种熔融物的粘度随温度升高而不断下降,直至其热分解点。 合成纤维高聚物吸收
23、足够的能量后便会产生分解反应,生成分子量比较小的不燃性气体、可燃性气体和炭化残渣,其中在空气存在条件下的热氧化分解反应是产生可燃性气体成分的重要反应。聚合物在25?100的低温下的热氧化裂化裂解反应就明显加快10。聚合物的热氧化裂解是自动催化的裂解的引发增长和终止反应如下: 引发:RH ?RH?或R? + H?增长:R?+ O2 ?ROO? RH+ROO?ROOH+R?支化:ROOH ?RO?+OH? 2ROOH ?R00?+RO?+H2O RH+RO?ROH+R? 终止:2R?R一R R?+OH?ROH2R0?ROOR2R00?BOOR+02 由此可见,聚合物的氧化反应,主要通过氧分子、OH
24、游离基,OOH游离基进行的,后两种游离基对聚合物低温下的氧化裂解起着重要作用,而在高温下的氧化,氧分子是生成种游离基的源泉,O2+ H2一?0H+?H活性?OH和?H生成的难易程度和生成速率对着火和燃烧速率有很大的影响10。 (2)着火和燃烧 高聚物受热分解产生和可燃性物质与一定比例的空气混合后在达到闪点温度时,便开始燃烧,燃烧放出的热量一方面可加速高聚物的分解,另一方面可提供维持燃燃所需的热能。 (3)气相燃烧扩散 当燃烧放出的热量足以把周围的可燃物引燃时,燃烧便迅速向周围扩展,形成重大火势。火焰传播的速度取决于燃烧着的物质的热量以及周围的可燃物的性质,一般高聚物的燃烧热量越大,火焰传播的速
25、度也越快。 聚合物燃烧时,首先是固体聚合物受热分解,产生低聚合物和低分子物。合成纤维高聚物的热分解产物大多是可燃的。气相燃烧是指可燃性气体与空气中的氧气所进行的燃烧反应。烃类聚合物的燃烧实质上是?H、?OH、?OOH、?0和CH3等游离基之间的化学反应,成纤高聚物和烃类的燃烧,根据氧气向火焰内部的扩散情况,从可燃物缺乏区向过剩区移动,这两个区域的燃烧情况是大不相同的10。2.2.1.2 纤维燃烧性评价方法 定量评价纤维燃烧性的方法很多,采用不同的方法所得结果也不一样,有时甚至相差非常悬殊。这与测试方法和测试条件有关。影响纤维燃烧性测试结果的因素,除了成纤高分子的结构外,织物的组织结构、厚度、重
26、量、空气含量以及加热着火条件、氧气供应情况都对燃烧性有很大影响。所以在比较不同纤维的燃烧性时,必须注意测试方法和条件,测试方法有微量分析,少量分析和大量试验。2.2.1.3 纤维的燃烧性 纤维的燃烧性分类如表2-1所示表2-1 纤维的燃烧性分类特点纤维易燃性容易点燃,且燃烧速度快聚丙始、聚丙烯睛、棉、麻、粘胶纤维可燃性但难以点燃,燃烧速度慢聚醋、聚酞胺、维纶、醋醋纤维、羊毛、丝难燃性碰到火焰能发烟燃烧,但离开火源,就自行熄灭氟纤维、聚氛乙烯、聚偏抓乙烯、变性聚丙烯睛不燃性不能点燃玻璃纤维、金属纤维、石棉、碳纤维、翻纤维纤维的热分解温度、分解气体的着火温度,都能表示物质着火的难易程度,纤维燃烧时
27、放出的烟雾对人体也是十分有害的,难燃性纤维一般靠有较强的发烟性,可燃性纤维中除了腈纶的发烟系数较高外,其它都相当低。如表2-2为部分高聚物燃烧行为特性9:表2-2 高聚物燃烧行为特性材料名称代号分解温度()自燃点燃烧产物燃烧热(KJ/Kg)火焰温度合成纤维聚氯乙烯PVC200一300455HCl CO CO21960聚苯乙烯PS300一400495CO CO2466102210聚丙烯腈PAN250一280465CO2 CO NO2303501860聚酰胺一66PA一66310? 380425CO NH3 CO230710合成橡胶丁苯橡胶SBR400一875CO CO2氯丁橡胶CR400一875
28、HCl CO CO223430一326402.2.1.4 影响纤维燃烧的因素 1温度的影响 温度越高,燃烧的速度越快,放出的热量越多。 a.熔点与分解温度 成纤高聚物的熔点或软化点愈高,耐热性就愈好。因此,凡是刚性链、高结晶或交联结构聚合物都具有较高的耐热性,物质热分解速率常数K,可用阿累尼乌斯公式求出KAe-E/RT式中E为分解反应的活化能,T为分解沮度绝对温度,R为气体常数,A是频率因子常数:如果认为键能与活化能相近的话,则共扼双键中,所有键的活化能大,热分解速率常数K小,热稳定性高9。 b.燃烧与着火温度的差值 燃烧行为还与成纤高聚合物的熔点或软化点与着火温度间的差值有关。如果差值越大,
29、高聚物在热源作用下,首先发生软化,消耗一部分热能,然后发生熔融滴落现象,这就避免了燃烧的蔓延。因此,薄织物遇热时,容易收缩、成球、滴落,因此,薄织物燃烧倾向较厚织物为小。 C.热解产物与燃烧性 如果聚合物在高温作用下裂解产生的可滋性气体愈少或固体碳残渣愈多,则其阻健性愈好。 表2-3纤维的燃烧过程及灰烬状态纤维名称燃烧过程及灰烬状态锦纶边熔融边缓慢燃烧,燃烧时冒白烟,有刺鼻的气味,灰烬为褐色玻璃球状硬块.氯纶受缩熔融,不发火,有氯气的刺激臭味,残剩物呈不规则的黑色块状物涤纶边熔融边冒黑烟燃烧,有芳香气味,灰烬为黑褐色玻璃状物 2高聚物的物理化学特性对燃烧的影响 a.化学组成的影响 成纤高聚合物
30、的化学组成在某种程度上与燃烧性有直接的关系,因为在燃烧过程中,H和OH自由基起着根本的作用,所以很自然想到聚合物的含氢 H,OH的源泉与燃烧性之间有一定的相关性。只要控制OH自由基的生成或终止产生OH自由基,就可以控制住火焰的增长。当聚合物中有阻碍嫩烧的卤素存在时,会抑制聚合物热分解产物燃烧的连锁反应。 b.结构组成的影响 结构和聚集状态的不同,其所表现的燃烧特性不同。网状体型结构的高聚物比线型结构的高聚物耐热性能好,结晶型高聚物比非结晶型高聚物的耐热性能好。 3其它影响因素 a.杂质的影响; b.引起燃烧的热源温度、氧气的供气状况及热传导性; c.纤维、纱线形状、织物组织厚度等。2.2.2
31、阻燃机理与作用模式 最新的观点认为燃烧应有四要素?燃料、热源、氧、链反应。而通常织物燃烧又分为三个阶段如图2-2所示,即热分解、热引燃自燃、热点燃燃烧传播,对不同的燃烧阶段的四要素采用相应的阻燃剂加以阻止,就形成了各种各样的阻燃机理及中断阻燃机理。阻燃的基本原理是减少热分解过程中可燃性气的生成和阻碍气体燃烧过程中的基本反应,吸收燃烧域中的热量,稀释和隔离空气,对阻止燃烧也有一定作用11。此外,阻燃整理的原理因阻燃剂的种类和待阻燃的物质而不同,这些阻燃作用有时单独出现,有时协同进行。目前有各种不同的理论解释阻燃织物的阻燃机理。 图2-2 纤维与纺织品燃烧过程图2.2.2.1 表面覆盖理论 有些物
32、质如硼砂、硼酸加热时熔融,于纤维表面形成一层玻璃状的膜、阻碍氧的供给,如磷化物,在固相产生作用,促进炭化阻止可燃性气体的放出。有的阻燃剂可能受热分解产生不燃性气体浮在纤维表面,隔离空气或稀释可燃性气体,从而产生阻燃效应。2.2.2.2 吸热作用 通过阻燃剂发生吸热脱水、相变、分解、其他吸热反应、降低聚合物表面和燃烧区域的温度,从而减慢高聚物的热分解速度。2.2.2.3 凝聚相阻燃 主要是利用阻燃剂影响聚合体的分解过程,减少可燃性气体的产生。此法对纤维素纤维材料特别有效。2.2.2.4 气相阻燃 在聚合物燃烧过程中,大量生成的自由基加快气相燃烧反应。如能设法捕捉并消灭这些自由基,就可控制燃烧,起
33、到阻燃效果。气相燃烧反应的速度与燃烧过程中产生的自由基H0和H的浓度有密切关系。气相阻燃剂的作用主要是将这类高能量的自由基转化成稳定的自由基,抑制燃烧过程的进行,达到阻燃目的。2.2.2.5 尘粒或壁面效应 自由基与器壁或尘粒表面接触,可能失去活性,在尘粒或容器壁面可发生下述反应:H?+02?HO2 在尘粒表面生成大量活性比H、HO等低得多的自由基HOZ,从而达到抑制燃烧的目的。2.2.2.6 熔滴效应 某些热塑性纤维,加热时发生收缩熔融,与空气的接触面积减少,甚至发生熔滴下落而离开火源,使燃烧受到一定阻碍。2.2.3 阻燃技术 阻燃织物的研制依赖对其燃烧过程及其阻燃机理的了解程度。当外界热源
34、和空气存在时,聚合物在凝聚相中的燃烧主要依赖热降解过程,氧浓度、加热速率和压力对其热行为均有影响。聚合物的燃烧在气相和凝聚相两个相区内进行,即分为气相阻燃机理和凝聚相阻燃机理。提高聚合物燃烧时炭化物的含量有助于凝聚相的阻燃,是一种有效的阻燃方法11。而通过阻燃剂与聚合物发生化学反应,改变材料的热分解模式,抑制可燃气体的产生,从而在气相阻燃也是一种有效的阻燃途径。在实际应用中常将这两种方法共同作用于同一体系。 常用的阻燃剂有内部型、外部型、低分子型、高分子型、反应型、非反应型、单一型和复合型等多种类型12。一般说来,内用型、反应型和高分子型的耐久性较高:外用型、低分子型和非反应型的耐久性较低,但
35、使用比较方便,复合型比单一型效果好,但工艺复杂。 阻燃改性的实施方法:可用含阻燃元素的化合物制成难燃性纤维,更常用的方法是共聚、共混和表面处理,或者这些方法的组合11。2.2.3.1 添加法 添加法即将阻燃剂在纤维纺丝前添加于纺丝原液中,其工艺过程如下:未经过滤的粘胶原液混合连续脱泡过滤纺丝后处理阻燃纤维成品 阻燃剂的水分散液其主要方法有:共聚 将含阻燃元素,主要是磷、卤、硫或同时含有这些元素的化合物,作为共聚单体,引人纤维高聚物分子链中,以提高难燃性,这种方法主要适用于加聚型的聚丙烯腈和缩聚型的聚酰胺类。目前工业化的这两类阻燃纤维,大多是采用共聚法制造的。要求这类阻燃改性单体,在聚合物合成的
36、高温条件下不发生分解,无副反应发生,对纤维性能没有严重影响。该法的优点是,纤维具有耐久的阻燃性。共混 这是一种将阻燃剂加人纺丝熔体或溶液中纺制阻燃纤维的方法。该法常用于制造阻燃聚丙烯纤维,其次是聚丙烯睛和聚醋阻燃纤维,所用阻燃剂有低分子物和高分子物、有机物与无机物或它们的混合物,要求这类阻燃添加剂,能经受熔融纺丝的高温,并与聚合体系的相溶性好,不影响纺丝处理的正常进行,不使纤维及其制品的主要性能发生较大的变化,无毒、耐久性高等。 皮芯型复合纺丝以共聚型或添加型阻燃聚醋为芯,普通聚醋为皮,制成的皮芯型复合纤维具有更为完善的阻燃改性效果。因为一般卤化物热稳定性不好,在熔融纺丝温度下易使醋酸纤维着色
37、,且所得纤维的耐光性差,共聚、均匀共混,特别是表面涂布型阻燃纤维在接触火焰燃烧时,一部分溴化物迅速挥发或分解形成的溴化氮,离开火焰前沿,而影响阻燃性。采用皮芯型复合型纺丝法,使阻燃剂位于纤维芯部,既可以充分发挥阻燃作用,又能保持聚醋纤维的光稳定性、白度和染色性。接枝共聚 纤维的接枝共聚是一种有效而耐久性的阻燃改性方法,接枝方法有高能辐射接枝和化学接枝。接枝单体为含磷溴和氮的化合物。常用的纤维有聚醋、聚乙烯醋纤维。涂层法 涂层法一般是纤维制成后或在生产过程中纤维处于凝状态时,三氧化二锑同含卤素的阻燃剂以乳胶状态涂敷于纤维的表面,其主要方法有: A阻燃剂吸收法 类似分散性染料染色那样,使阻燃剂被聚
38、醋纤维吸收。合适的阻燃剂有卤素的烷基类磷酸醋。在表面活性剂存在下,形成分散体系使用,为了提高吸尽率表面活性剂的选择极为重要。据报道,比较适合的表面活性剂,须具有较高的亲油亲水平衡值。 B表面卤化 聚酯纤维表面经辐射诱导氯化后,阻燃性得到提高,当氯含量为13%时,即达到自熄性。氯化纤维的强度稍有下降,从原始纤维的4.3厘米/分特降到3.1厘米/分特含氯量3.7%,分析表明,氯化纤维的热稳定性较原始纤维差。2.2.3.2 涂层法 是一种将阻燃剂混入树脂内,依靠树脂的粘合作用将阻燃剂固着在织物上的整理方法。用于涂层的树脂有阻燃性的聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯和非阻燃性的聚丙烯酸醋、聚氨醋2。商品以织物涂层
39、粘合剂形式出现。涂层法可分为刮刀涂层法、浇铸涂层法和压延涂层法等,根据产品不同选用不同的方法。最近,阻燃涂层技术由于具有许多优越性而发展较快。阻燃整理的成膜方法,一般包括:干法成膜、湿法成膜、热熔成膜、转移成膜和粘合工艺。常用的为干法和热熔成膜两种工艺。干法成膜是将添加阻燃剂的涂层剂机械涂层到织物上,然后加热表面成膜。而热熔成膜工艺是将热塑性的固体涂层剂加热至熔融态,涂层于织物上,然后冷却使其粘在织物表面上。2.2.3.3 轧焙烘法 是阻燃整理工艺中应用最广的工艺。工艺流程为浸轧-预烘-焙烘-后处理。浸一般由阻燃剂、催化剂、树脂、润湿剂和柔软剂组配制成水溶液或乳液进行整理。2.2.3.4 浸渍
40、-烘燥法 又称吸尽法。其工艺是将织物用含有阻燃剂的浸渍液浸渍一定时间后干燥焙烘。使阻燃剂进入纤维。适用于疏水性合成纤维织物。阻燃剂与纤维分子间靠非极性范德华力亲和。如卤代磷酸酷、环磷酸酷等。2.2.3.5有机溶剂法 是使用非水溶性的阻燃剂,其优阻燃整理时的能耗低。但在实际操作中,需注意的毒性和燃烧性。2.2.4 阻燃剂 织物阻燃剂品种繁多,大致分类如表2-3。表2-3 织物阻燃剂类别品种举例无机化合物铵盐磷酸铵、氯化铵、硫酸铵金属氧化物三氧化二铁、氧化锌、三氧化二锑碱金属盐 绷酸钠、硅酸钠有机化合物有机磷化合物THPC、THPS、THPOH.Pyrovatex CP含卤化合物氯化石蜡、溴化石蜡
41、、溴氯化石蜡有机硫化合物硫脲衍生物2.2.4.1 按所含阻燃元素分类 (1)含卤阻燃剂:热解过程中,分解出捕获传递燃烧自由基的。卤系阻燃剂主要是在气相延缓或阻止聚合物的燃烧。卤系阻燃剂在受热时分解放出卤自由基X?及HX、HX,该自由基从聚合物基材中抽提氢原子,生成卤化氢分子而加入气相。在气相中,卤化氢干扰氢氧自由基链反应而实现阻燃防火作用;另一方面,聚合物热降解产物发生变化,易形成不饱和碳氢化合物,甚至炭化残渣,从而亦改善凝聚相的阻燃作用5。 卤系阻燃剂对未增强和增强尼龙均很有效,它可以与协效金属氧化物、金属盐、含磷化合物或成炭剂共同使用。但是卤系阻燃剂也会造成尼龙链裂解成可燃单体或由卤化氢H
42、X引发或催化的类似的东西。阻燃尼龙的成分主要包括15%30%的氯化物添加剂和4%15%的金属氧化物协效剂,协效剂包括三氧化二锑、三氧化二铁、氧化锌和硼酸锌,三氧化二铁在尼龙6中是最有效的。尼龙6比尼龙66更难以阻燃,卤系阻燃剂是尼龙的最主要的阻燃剂之一,具有优良的阻燃性、加工性和相容性,良好的耐候性、化学稳定性和电学性质,耐热稳定性高,但缺乏抗紫外光稳定性和表面易喷霜,在对聚合物阻燃的同时,放出有毒的烟、气体。越来越多的行业、部门已开始限制或禁止使用含卤阻燃剂12。 2含磷阻燃剂:燃烧过程中产生磷酸醉或磷酸,促使纺织品脱水炭化,阻止或减少可燃气体产生。此外,磷酸醉在热解时形成类似玻璃状的熔融物
43、覆盖在织物上,促使其氧化生成二氧化碳,起到阻燃作用。 3含氮阻燃剂:氮的化合物能和纤维素作用,促进交链成炭,降低织物的分解温度,产生的不燃气体,起到稀释可燃气体的作用。2.2.4.2按阻燃织物的耐久程度分类 1非耐久性阻燃整理剂:暂时性阻燃整理剂。大部分为水溶性或乳液的无机盐。处理时先将阻燃剂溶于水,织物经浸渍烘干即可使用;也有二浴浸轧法,第二浴用氨水或纯碱,使金属氧化物沉积在织物上12。该法工艺简单,价格较低,但织物手感较差,洗涤后阻燃效果大幅度下降。 2半耐久性阻燃整理剂:其阻燃产品能耐1一10次温和洗涤,但不耐高温皂洗。该法有尿素一磷酸法通常称Banflam法、磷酸尿醋法、磷酸铰一经甲基
44、氰钱一甲醋混合溶液法。 3耐久性阻燃整理剂:采用化学法在纤维内部表面进行聚合或缩合反应,形成不溶于水的聚合物,一般要求耐洗程度30次以上。该法主要有汽巴CP法和Proban法。CP法由瑞士汽巴一嘉基公司创造,该法加工工艺容易实施,阻燃效果显著,缺点是织物强力损失较大,对服饰性能影响较大;Prban法由英国奥布赖一威尔逊有限公司创造,该法整理的织物阻燃效果好,特别是处理后织物手感与强力保持是任何其他整理方法所不可比的,但此法危险性较大,环境污染严重,推广受到限制。2.2.4.3 阻燃剂的协同效应 两种阻燃剂并用时,出现相互加强的现象,即这种情况下的阻燃效果大于它们单独使用时阻燃效果的总和,或者一
45、种化合物单独使用时,并无明显阻燃作用,但能加强另一种阻燃剂的效果,统称为协同效应12。利用并用阻燃剂的协同效应,可以减少阻燃剂用量,控制纤维的物性指标,具有很大的实际意义。常用的并用阻燃剂有锑一卤系和磷一氮系等。2.3 阻燃涂层技术 涂层整理是在织物表面均匀地涂布一层或多层高聚物等物质,赋予织物以某种功能的一项表面整理技术。此项整理是在织物表面进行涂敷,涂敷物不渗入织物内部,所以能保持纤维本身柔软的特点,在生产中可用低档底布实现高档织物的制做。涂层整理的主要目的是改变织物的外观和风格,使织物增加许多新的功能,如防水、透湿、防污、防霉、防静电、防红外线、抗射线、防钻绒、耐磨、防油、耐水压、反光、
46、阻燃、弹性、挺括、柔软等。这样就使织物的用途大为拓宽,大幅度提高了产品的附加价值。2.3.1 涂层整理的特点2.3.1.1 处理只在织物表面进行同于一般传统的后整理浸轧方式,溶液不透入织物内部,可节约化工原料。2.3.1.2 采用的工艺主要是轧光、涂布、烘干和焙烘,一般可以不水洗,节约大量能源和用水。由于基本上没有污水排放,减少污染,有利于环保。2.3.1.3 对基布要求低,无论天然纤维还是合成纤维以及他们的混纺织物都能进行涂层整理;多种组织规格机织物、针织物、无纺布均可应用,但织物需达到一定的经纬密度;有些产品可以不经过前处理,省却复杂的前处理工艺,生产简便,又可以节约能源和水,很多低档和价
47、廉织物经过涂层加工,可以制得高档和高价产品,具有较高附加值。2.3.1.4 涂层剂品种多,加入不同的添加剂组合后,可使织物具有各种不同的外表和功能性。 2.3.1.5 织物既可以单面涂层,也可以双面涂层,正反二边不同功能的织物可以通过涂层获得。2.3.2 涂层整理的方法 织物涂层的加工方法有许多,目前用于工业生产主要是干法涂层和湿法涂层2。2.3.2.1 干法涂层 干法涂层是用溶剂或用水稀释涂层剂并添加必要的助剂配制成涂布浆,籍涂布器均匀涂布于织物底布上,然后经加热,使溶剂汽化,从而使涂层剂在底布表面形成坚韧的薄膜2。干法涂层的工艺及设备较为简单,一般将涂层浆配制后即可涂布。涂层浆中可加入发泡剂或用机械打成泡沫浆涂布,其泡沫比为200300g/ L ,涂布后进行烘干和焙烘。这样可使产品获得柔软丰满、弹性优良的效果。涂层时应注意,一是要防止涂层浆在涂布时渗透底布;二是必须控制溶剂或水的汽化速度,以防止
