有机化学酚课件.ppt

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1、第十七章 酚 醌,exit,第一节 苯酚的结构第二节 酚的命名、物理性质和光谱特性第三节 酚的制备第四节 苯酚及其衍生物的反应第五节 萘酚的取代反应第六节 多元酚第七节 醌,本章提纲,二 苯酚的共振式,第一节 苯酚的结构,一 杂化和电子云分布,C，O均为sp2杂化O与苯环形成p-共轭，共轭的结果：*1.增强了苯环上的电子云密度*2.增加了羟基上的解离能力,（贡献最大）,酮式 烯醇式为主 酮式（因为形成封闭的共轭体系）,酮式为主 烯醇式,三.酚的互变异构体,第二节 酚的命名、物理性质和光谱特性,酚的命名有二种：1）若酚羟基为主官能团：将酚羟基与芳环一起作为母体，含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二

2、酚，含三个羟 基称为三酚，其它基团为取代基。2）若酚羟基不作为主官能团，酚羟基作为取代基。,酚的命名,有特殊气味，大多为高沸点的液体或低熔点的无色固体，能与水形成氢键，在冷水中有一定的溶解度，易溶于热水，醇和醚。,酚的物理性质,酚的红外光谱有羟基的特征吸收峰。在稀溶液中，在3611-3603cm-1处有羟基的伸缩振动吸收峰；在浓溶液中，由于形成氢键，此羟基的伸缩振动吸收峰移向3500-3200cm-1，酚的C-O伸缩振动吸收峰在1300-1200cm-1。,酚羟基的1H NMR谱中羟基氢的值很不固定，在4-8 范围内。若由于形成氢键发生分子内缔合，氢的值在10.5-16。,酚的光谱特性：,一

3、芳香磺酸的碱融熔法 二 卤代苯的水解 三 异丙苯法 四 重氮盐法 五 格氏试剂-硼酸酯法,第三节 酚的制备,一 芳香磺酸的碱融熔法,eg 1,eg 2,H+,二 卤代苯的水解,卤苯水解有两种反应机制：1 邻对位没有吸电子取代基的卤苯是按苯炔中间体机制进行的。2 绝大多数邻，对位有吸电子取代基的卤苯是按加成消除机制进行的。,三 异丙苯法（见醛酮一章）四 重氮盐法,五 格氏试剂-硼酸酯法,苯基硼酸,硼酸苯酯,苯基硼酸二甲酯,一 酸性二 成醚反应和克莱森重排三 成酯反应和弗里斯重排四 酚芳环上的一般亲电取代反应五 瑞穆尔-悌曼反应六 柯尔伯-施密特反应七 芳香醚的伯奇还原八 苯酚与甲醛的缩合九 三氯

4、化铁试验,第四节 苯酚及其衍生物的反应,一 酸性,苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响电子效应的影响：吸电子基团使酸性增强，给电子基团使 酸性减弱。空间效应的影响：空阻减弱溶剂化作用（溶剂化作用有利于 酚羟基的离解），从而使酸性减弱。,pka 7.15 7.22 8.39 4.09,pka 0.25 酸性极弱,实 例,定义：酚在碱性溶液中与卤代烃作用生成芳香醚的反应。,反 应 机 理,二 成醚反应和克莱森重排,1.酚的成醚反应,NaOH H2O,CH3CH2Br,NaOH H2O,CH3Br,A为杂原子时均易被氢解,苯甲醚的两种特殊制法（溶剂不同）,芳基烃基醚的二个重要性质,*1.被碘氢酸解,*2

5、.催化氢解,+CH3OSO3-Na+,+N2,(CH3)2SO4,NaOH H2O,CH2N2,醚,H2/Pd,HI,+CH3I,2.克莱森重排,定义：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或 对烯丙基酚，这称为克莱森重排。,克莱森重排的立体化学规律,1.成酯反应,三 成酯反应和弗里斯重排,RCOOH,+(CH3CO)2O,+CH3COOH,+HCl,+H2O,酸或碱,酸或碱,特殊仪器,酸：H2SO4 H3PO4 碱：NaOH Na2CO3 K2CO3,苯酚转变成羧酸酚酯的反应,2.弗里斯重排,定义：酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排生成邻羟基 和对羟基芳酮的衍生物。该重排反应称为弗里斯

6、重排。（酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排）,反应式,弗里斯重排的反应机制,弗里斯重排的区域选择性,热力学产物,动力学产物,（1）酚在酸性条件下或在CS2、CCl4等非极性溶液中进行氯化和溴化，一般只得到一卤代产物。,+HBr,Br2 CS2 5oC,Br2 冰HAc 回流,HOCl,+H2O,+HBr,+,+Me3COH,(CH3)3C-O-Cl（次氯酸的三级丁酯）,CuCl2 180oC,-HCl,1 酚的卤化,四 酚芳环上的一般亲电取代反应,+HOCl,Cl2,Cl2,77%,67%,（2）酚在中性或碱性溶液中卤化，则得到2,4,6-三卤苯酚,+Br2,（3）多元卤代酚用锌和10

7、%的氢氧化钠溶液在100或室温下 处理，可有选择性地除去某些卤原子,去卤顺序 IBr（Cl不行）对位 邻位,(100oC除Br原子),Zn 10%NaOH 20oC 0.5h,应用：1 定位；2 芳核位置保护基；3 引入酚羟基。,2 酚的磺化,H2SO4（浓）,15-25oC,80-100oC,H2SO4（浓）,80-100oC,H2SO4（稀）,回流,3 酚的硝化,*2,4,6-三硝基苯酚的制备,室温,+稀HNO3(20%),-H2O,+,35%-40%12%-15%,浓HNO3,HNO3,水解,NaOH,H+,HNO3,苦味酸,浓H2SO4,100oC,（1）亚硝基正离子（+NO）是一个弱

8、的亲电试剂，只能 与带有强活化基团的芳环发生亚硝基化。（2）亚硝基化可以在酸性介质中进行，也能在碱性介质 中进行。（3）亚硝基苯酚的性质：能与苯酚缩合。,4 酚的亚硝基化,羧酸,5 酚的傅-克反应,*芳环上的电荷密度较高，因此烷基化、酰基化反应可以在较弱的催化剂作用下进行。,*苯酚的羟基和苯环均可发生酰基化反应，情况如下：,对苯环酰基化有利,对酚羟基氧上的酰基化有利,路易斯酸（羧酸用BF3）,质子酸或碱,苯酚+酸酐,酰卤,具体分析,路易斯酸催化：路易斯酸使羟基进攻羧羰基的能力减弱；路易斯有利于酰基正离子的形成。,ArOH+AlCl3,ArOAlCl2+HCl,+AlCl3,+AlCl4-,+,

9、H2O,-H+,碱催化（碱有利于酚氧负离子形成）,H2O,质子酸催化：（质子酸有利于增强羰基活性）,H+,-H+,苯酚的一个特殊反应是：在浓硫酸或无水氯化锌的作用下，与邻苯二甲酸酐不发生傅氏反应，而发生缩合反应生成酚酞。,（浓）H2SO4,H+,亲核加成,芳香亲电取代,酚 酞,-H2O,生成酚酞的反应机理,eg 3.,苯酚傅克反应的实例,eg 1.,+(CH3)3CCl,BF3,HF,eg 2.,AlCl3,-HCl,C6H5-NO2 or CS2,H3O+,+,56%,34%,95%,+CH3COOH,+,五 瑞穆尔-悌曼反应,定义：酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基苯甲醛的反应称为

10、瑞穆尔-悌曼反应。,+CHCl3,10%NaOH-H2O,Or K2CO3 吡啶,+,+(CH3CO)2O,CH3COONa,20%-35%,8%-12%,香豆素,蒲尔金反应,瑞穆尔-悌曼反应,*酚羟基的邻位或对位有取代基时，常有副产物2,2-或4,4-二取代的环己二烯酮产生。,+CHCl3,8%,H2O,NaOH,20%,2,2-二取代的环已二烯酮,干燥的酚钠（或酚钾）与二氧化碳（或一氧化碳加碳酸钾）在加温加压下生成羟基苯甲酸的反应。,125-150oC,0.5MPa,H+,六 柯尔伯-施密特反应（亲电取代反应）,阿斯匹林,K2CO3 2MPa,130oC CO2,烯醇化,关环,200-25

11、0oC,0.5MPa,H+,水杨酸 乙酰水杨酸,世纪神药阿斯匹林,本品为白色针状、片状或砂粒状结晶或结晶性粉末，微溶于水，易溶于乙醇、醚和氯仿，也溶于氢氧化钠或碳酸钠的溶液中。在干燥空气中稳定，但在湿空气中易水解为水杨酸和醋酸。,(CH3CO)2O,CH3COOH,定义：苯及其衍生物在金属锂（或钠）的液氨、醇混合液 中反应，苯环被还原成1,4-环己二烯类化合物的反应 称为伯奇还原。,七 芳香醚的伯奇还原,1-甲氧基-1,4-环己二烯,CH2N2,Li NH3(l),C2H5OH,HCl/H2O,HCl,H2O,苯酚和甲醛在酸性条件下的反应,八 苯酚和甲醛的缩合,苯酚和甲醛在碱性条件的缩合,九

12、三氯化铁试验,6 C6H5OH+FeCl3 Fe(OC6H5)6 3-+3HCl+3H+,蓝色,一 布赫尔反应二 萘酚的磺化,第五节 萘酚的取代反应,一 布赫尔反应（只适用于萘酚）,定义：萘酚在亚硫酸氢钠存在下与氨作用，转变成相 应萘胺的反应。,反应式,反应机理,应用实例：（与萘磺化反应结合，在位引入基团）,CuBr HBr,160oC,H2SO4,NaOH,融熔,H+,NaHSO3 NH3,加压,NaNO2 HBr,二 萘酚的磺化,-萘酚的磺化,4-羟基-1-萘磺酸,4-羟基-1,3-萘二磺酸,-萘酚的磺化,7-羟基-1-萘磺酸,G酸,R酸,6-羟基-1-萘磺酸,一 二元酚的制备二 三元酚的

13、制备三 多元酚的特殊反应,第六节 多元酚,一 二元酚的制备,1 工业制备法,邻二酚的制备,eg 1.eg 2.eg 3.,+NaCl,+NaOH(20%水溶液),CuSO4,200oC 加压,H+,+Na2SO4,+NaOH,+NaOH,Cu2+,Cu2+,H+,H+,+2NaCl,eg 4.,间苯二酚的制备,+NaOH,H+,融熔,对苯二酚的制备,eg 5.,2 H3O+,氧化重排,2 实验室制法,达金反应：水杨醛在氢氧化钠水溶液中与过氧化氢作用生 成邻苯二酚的反应。,-HCOONa,NaOH/H2O,H+,+H2O2,重排,解离,反应机理,二 三元酚的制备,连苯三酚的制备,-CO2,间苯三

14、酚的制备,KMnO4,HCl,Sn,100oC,HCl/H2O,-CO2,-NH4Cl,H+,3H3O+,-CO2,偏苯三酚的制备,1，4-共轭加成,H2O,水解,1，4-亲核加成,互变异构,酚羟基乙酰化,加成消除,三 酚的特性反应,酮的反应,3NH3-3H2O,CH2N2,发生苯环上的反应,3H2O 3HCl-3NH4Cl 酮与氨的反应,互变异构,羟基的反应,1 间苯三酚的特性反应,2 间苯二酚的特性反应,ZnCl2/HCl,Na-Hg/H2O,2NH2OH,-H2O,H2O,+2CH3COOH,RCN,2(CH3CO)2O,酮的反应,羟基的反应,霍本-赫施反应发生苯环上的反应,双烯醇型,双

15、酮型,烯醇酮型,二氢间苯二酚,一 醌的结构和名称二 醌的制备 三 对苯醌的反应,第七节 醌,一 醌的结构和名称,含有共轭环已二烯二酮结构的一类化合物称为醌,1,2-苯醌,1,4-苯醌,2,6-萘醌,1,4-萘醌,1,2-萘醌,9,10-蒽醌,9,10-菲醌,茜素（1,2-二羟基-9,10-蒽醌）,醌类化合物都有颜色，广泛分布于自然界,*-射线测出对苯醌的碳碳键长是不均等的，实测数据表明对苯醌是一个环烯酮，相当于,-不饱和酮。,1.苯醌的制备,二 醌的制备,AgO 醚,HNO3,H2SO4 30oC,Na2Cr2O7,H2SO4 20-30oC,Na2Cr2O7,Na2Cr2O7,H2SO4,N

16、a2Cr2O7,H2SO4,(KO3S)2NO,-H2O,CO2+H2O,2.萘醌的制备,Na2Cr2O7,FeCl3/H2O,HCl,HNO3,3.蒽醌和菲醌的制备,O2,O2 V2O5,Na2S2O4,O2 V2O5,三 对苯醌的反应,1 对苯醌的还原2 对苯醌及其衍生物的加成反应3 醌的取代反应,对苯醌,氢醌,氧化剂(FeCl3,HNO3),还原（如SO3or Na2S2O3),氧化剂,还原剂,+2H+2e,在水溶液中的平衡,可逆的电化学氧化还原体系,带有吸电子基团的对苯醌氧化性增强,1 对苯醌的还原,*1.从反应机制可以推断：带有强吸电子基团的对苯醌易被还原，所以是 强氧化剂。带有给电

17、子基团的对苯醌比未被取代的醌稳定，不易被还 原。所以是弱氧化剂。,*2.半醌是一类稳定的自由基负离子中间体，有的半醌已经拿到，例如：,+e,e,2H+,反 应 机 制,半醌,醌 氢 醌,醌氢醌,介绍二个特殊的化合物,电荷转移络合物,对苯二酚常可用做抗氧剂和阻断剂,通过消灭自由基而使自由基反应中断。,对苯二酚,2 对苯醌的加成反应,（1）与羰基的亲核的加成（2）与对苯醌碳碳双键的加成（3）对苯醌的1,4-加成反应（4）对苯醌与双烯体的环加成反应,（1）与羰基的亲核的加成,对苯醌二肟,+NH2OH,+NH2OH,H+,互变异构,对苯醌单肟,对亚硝基苯酚,H+,与其它氨的衍生物也能发生反应。,互变异

18、构,（A）与羟胺的反应（1，2-加成）,（B）与格氏试剂的反应,H+,+RMgI,H2O,-Mg(OH)I,醌醇在酸性条件下可以重排成烃基取代的苯酚。反应机理如上。,醌醇,H+,-H+,重排,重排,（C）与重氮甲烷的反应,在甲醇和乙醚的混合液中，与羰基发生加成。,H2/催,+-CH2N2+,-N2,反应机理不清,在单纯的乙醚中，与对苯醌发生1，3偶极环加成。,+-CH2N2+,1，3偶极环加成,1，3偶极环加成,-CH2N2+,互变异构,互变异构,氯也可以进行同样的反应。,（2）与对苯醌碳碳双键的加成,产物2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌是一个常用的氧化剂,（3）对苯醌的1,4-加成反应,+

19、HCl,2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌,1,4-加成,氧化，KClO4,互变异构 H+,（A）与氯化氢的1,4-加成反应,反应机理,实 例,+2,+2,+,+,-,接受一个正氢,接受一个负氢,（B）与HCN的反应,DDQ,HCl,+2KCN,H2SO4,C2H5OH,+,+K2SO4,HNO3,HNO3,HNO3,HCl,DDQ常用来作脱氢试剂,2,第一步反应的反应机理,+KCN,H2SO4,C2H5OH,+,+KCN,H2SO4,C2H5OH,氧化,加成,加成,互变异构,互变异构,（C）与甲醇的反应,+2 CH3OH,+2,3,+CH3OH,氧化,1,4-亲核加成,互变异构,互变异构,CH3OH,CH3OH进攻电子密度低的位置。,（D）对苯醌与苯胺的反应,*1,*2,*1 这里包括5步反应：（1）苯胺与对苯醌发生亲核1,4-加成（2）互变异构（3）氧化（4）苯胺与对苯醌再一次发生亲核1,4-加成（5）互变异构,*2 空阻太大，此时发生1,2-加成再消除反应。,（4）对苯醌与双烯体的环加成反应,3 醌的取代反应,醌能与自由基发生取代反应,CH3COO-OOCCH3,在自由基链锁反应中，加入少量苯醌就足以使反应终止。,2 CH3COO,.,.,2 CH3,+2 CH3,.,.,+2 H,H2,均裂,-CO2,