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1、有机反应的主要类型,取 代、消 去；加 成；氧 化、还 原；酯 化 反 应。,第十章 取代反应(Substitution reaction),反应实例 反应机理 反应的立体化学特征,烷烃的卤代反应,甲烷的卤代反应 其它烷烃的卤代反应 反应机理 游离基的稳定性,甲 烷 的 氯 化 反 应,上 p39-41,甲 烷 的 氯 化 反 应,当甲烷与氯气混合后，在黑暗条件下，不发生反应!反应一俟发生，很难 停留在一元氯代的阶段上!,特 点,甲烷氯化反应的机理 P.40,甲烷氯化反应机理的特点,吸收能量产生游离基(在光照、辐射、加热及过氧化物的作用下)产生供下一步反应用的游离基(每传递一步消耗一个游离基)
2、游离基彼此结合而淬灭,有 机 化 学 反 应 的 主 要 类 型,离 子 型 反 应,游 离 基 反 应,活 性 中 间 体（reactiv intermediate）,有机反应过程中生成的活性很强比过渡态（transition state）相对稳定的中间体称为活性中间体,如：游离基 碳正离子,取代反应类型 异裂取代、均裂取代,异裂取代,亲电取代,亲核取代,均裂取代 游离基取代,有 机 化 学 反 应 的 主 要 类 型,周 环 反 应 通 过 环 状 过 渡 态 进 行 P.93-94:Diels-Alder 反应 例如：下 页 的 实 例,1,3-丁二烯与顺酐的反应,其 它 烷 烃 的 卤
3、 化 反 应 2-甲基丙烷（异丁烷）的氯化,上 p43-44,烷分子中氢原子一元卤化 时的反应活性顺序为：3H 2H 1H（叔 仲 伯氢）,游 离 基 的 结 构 及 相 对 稳 定 性,游 离 基 的 级 数 与均 裂 时 碳 的 级 数 一 致！,知识拓展练习二 第 1 题,苯环侧链上H 的光卤代,写出一取代苯与氯气或NBS 作用的反应式。,上 p118倒2行-119 第5行,卤代反应,苯系芳烃的取代反应,上 p117倒5行-123 第2行,卤 苯 的 卤 代 反 应,甲苯卤化比苯容易主要生成邻、对位取代产物,甲 苯 的 卤（氯）代 反 应,硝 化 反 应,5060,是 亲 电 试 剂,硝
4、 基 苯 硝 化 比 苯 难 主 要 得 间 位 取 代 产 物,100,间二硝基苯,苯系芳烃取代反应的机理,亲电取代反应,加成,消除,加成-消除机理,磺 化 反 应,7080,（浓）,（发烟）,200245,100,拓 展！,磺酸基的空间阻挡作用,1.将 SO3H 引入苯环 2.利用“体 积 大”的特点占据特定位置后，再引入其它基团 3.将 SO3H 水 解 除 去,150,付氏反应（Friedel-Crafts Rea),路 易 斯 酸 的 作 用 下 芳烃与卤代烃生成烷基苯的反应,无水AlCl3,付 氏 烷 基 化 反 应,拓 展！,付氏烷基化反应,例 如,0,偏 三 甲 苯,不易停留在
5、一元取代阶段,三氯化铝 路 易 斯 酸 卤 代 烷 弱 路 易 斯 碱二 者 结 合 生 成 酸 碱 络 合 物 后 解 离 成 碳 正 离 子,分子络合物碳氯键减弱,碳 正 离 子,亲电试剂 碳正离子 进 攻 苯 环 发 生 亲 电 取 代 反 应,先加成,络合物,后消除,引入三个碳以上的直链烷基常发生烷基的异构化现象,70%主,30%次,两 类 定 位 基 邻 对 位 定 位 基,O NR2 NHR NH2 OH OR NHCOR OCOR R CH=CH2(Ph Ar)X(Cl Br)CH2Cl（致钝！）,负离子或有孤电子对！,上 p124-119,间 位 定 位 基,正离子或连有不饱和
6、键!,苯 环 上 的 取 代 定 位 规 则,二 元 取 代 定 位 规 则,原有两个取代基定位方向一致,原有两个取代基定位方向不一致 同 属 一 类 定 位 基,由强者定位效应决定！,不 属 一 类 定 位 基,空阻大 少,第一类定位基起决定作用！,两 者 强 弱 相 近,两种产物比例相近！,定位规则在合成中应用实例,P.126 思考题 4.1 由苯合成间硝基溴苯 先溴化、后硝化 得 不 到 目 的 物。正确设计路线：先硝化、后溴化！,又例如：,水解反应 RX+H2O,ROH+HX,慢,卤代烷的取代反应,上 p173-175,RX+NaOR ROR+NaX,威廉姆森反应（Williamson
7、 Rea）制醚的方法！,醇解反应,氰解反应,增长碳链的方法！,腈酸性水解生成羧酸,RX NH3过量 RNH2 HX,胺 可 继 续 与 RX 作 用 生 成 R2NH R3N RNH2HX 成 盐,氨解反应,单分子亲核取代（SN1）机理,v=K(CH3)3CBr,反应速度与试剂的浓度无关！,卤代烷取代反应的机理,观看课件！,由 两 个 基 元 反 应 组 成,反应的决速步骤为（1）,异裂为碳正离子,所有使碳正离子 稳定的因素都有利于 SN1 反应的进行！,SN1 机理反应的特点,上 p177-179,SN1机理的立体化学,试剂从碳正离子的两面进攻中心碳原子形成一对对映体（外消旋产物）,碳正离子
8、越稳定 消 旋 化 程 度 越 高,实例：,消旋化(Racemization),CH3Br+OH CH3OH+Br 反应速度不仅与卤代烃的浓度有关 还会随 OH 浓度的变化而变化 与两者浓度的乘积成正比。v=K CH3BrOH,双分子亲核取代（SN2）机理,是一步进行的 协同反应,SN2 机理反应的特点,亲核试剂从离去基团的 背面接近中心碳原子与此 同时离去基团也正在逐步 地离开底物分子,上 p177-179,新键的形成与旧键的断裂 是同时发生的 旧键断裂时所需的能量是由 新键形成时放出的能量提供的,反应特点 协同反应,SN2 机理的立体化学,产物发生构型反转 Walden 转化,影响SN1、
9、SN2机理和速度的因素,结 构 因 素 3C 2 1 CH3,3RX最容易发生SN1反应！,反 应 的 相 对 速 度(CH3)3CBr(CH3)2CHBr CH3CH2Br CH3Br 1.2106 11.60 1.00 1.05,请 您 判 断!,1、CH3-CH2CH(CH3)-CH3 2、间二甲苯 有 几 种 一 卤 代 物？,1、4种，6种（两对对映体）。2、4种。,答案举例：一 对 对 映 体,CH3-*CHClCH(CH3)2,答案举例：另 一 对 对 映 体,CH3 CH2*CH(CH3)CH 2Cl,芳香化合物的亲核取代反应（Aromatic Nucleophilic Substitution）,芳香化合物通常难以发生亲核取代反应!,当被取代基的邻对位 有强吸电子基时亲核 取代变得容易发生！,下册 P.189-191 加成中间体机理 苯炔机理,芳香化合物亲核取代反应机理,此略！,本 章 结 束！,谢 谢 大 家！,下 一 章,第七章 加成反应,
