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1、1,有机化学与绿色化学,2,Green Chemistry)环境无害化学环境友好化学 清洁化学 从源头消除污染的途径 新设计化学合成方法和化工产品来根除污 染源,一、绿色化学概念,3,“绿色化学”的目标要求任何一个化学的活动，包括使用的原料、化学和化工过程、以及最终产品，对人类的健康和环境都应该是友好的。,绿色化学的基本原理,（1）防止污染的产生优于治理产生的污染；（2）原子经济性；（3）只要可行，应尽量采用毒性小的化学合成 路线；（4）更安全的化学品的设计应能保留其功效，但降低毒性；,4,（5）应尽可能避免使用辅助物质（如溶剂、分 离剂等），如用时应是无毒的；（6）应考虑到能源消耗对环境和经
2、济的影响，并应尽量少地使用能源；（7）原料应是可再生的，而非将耗竭的；（8）尽量避免不必要的衍生化步骤；（9）催化性能试剂（有尽可能好的选择性）优 于当量试剂；（10）化工产品在完成其使命后，不应残留在 环境中，而能降解为无害的物质；,5,（11）分析方法必须进一步发展，以使在有害 物质生成前进行即时的和在线跟踪及控 制；（12）在化学转换过程中，所选用的物质和物 质形态应尽可能地降低发生化学事故的 可能性。,从根本上说，绿色化学是要求化学从一个崭新的角度来审视“传统”的化学研究和化工过程，并以“与环境友好”为基础和出发点提出新的化学问题，创新出新的化工技术。,6,美国 1990年美国颁布了污
3、染防治条例，将污染的防治定为国策；1996年设定“总统绿色化学挑战奖”。日本 制订“21世纪重建绿色地球”的新阳光计划，设立“为地球创新技术的研究院”欧盟各国 德国:1991年制订“为环境而研究的计划”；英国:2000年设立“Jerwood Salters环境奖”；荷兰:制订“清洁生产手册”。,二、绿色化学在国内外的发展,7,中国1993年世界环境和发展大会之后，编制了中国21世纪议程郑重声明走可持续发展道路的决心。科学行动:1995年中国科学院化学部组织了绿色化学与技术推进化工生产可持续发展的途径院士咨询活动 1997年5月，香山科学会议第72次学术研讨会：可持续发展问题对科学的挑战绿色化学
4、 1998年合肥第一届国际绿色化学高级研讨会 1999年北京第16次九华山科学论坛“绿色化学的基本科学问题”2000年科技部国家重点基础研究发展规划项目立项石油炼制和基本有机化学品合成的绿色化学,8,三、绿色化学的主要内容,无毒无害原料可再生资源,环境友好产品回归自然废物回收利用,无毒无害催化剂,无毒无害溶剂,原子经济反应,9,四、研究“废物零排放”的“原子经济”反应是绿色化学的重点,Barry Trost教授：原子经济性(Atom Economy)概念 A B C D A B C 原子经济性 100,产物,废物,废物为零,被利用原子的原子量之和,反应中所有反应物的分子式量,10,例如1：用
5、乙烯 合成 环氧乙烷,用传统的氯醇法合成环氧乙烷，其原子利用率只有25%。,采用乙烯催化环氧化方法仅需一步反应，原子利用率达到100%，产率99%。,11,五、不同工业部门生产中的废物排放量,制药、精细化工更需开发原子经济反应,12,医药、农药等精细化学品的“原子经济”反 应 大宗石油化工品的绿色化技术的发展 超临界CO2代替有毒、有害溶剂的推广应用 生物质资源生产大宗有机化工品和超清洁 生物柴油的生产 废合成材料的回收利用,六、绿色化学的发展,13,第一步,第二步,第三步,第四步,第五步,第六步,布洛芬,Boots公司的Brown方法合成布洛芬镇静、止痛药,原子经济性 40%,（1）绿色化学
6、在医学上的发展,14,第一步,第二步,第三步,BHC公司新发明的绿色方法,简单！,原子经济性 99%,获1997年美国总统“绿色化学挑战奖”,15,（2）20世纪80年代，烃类氧化的技术突破实现“原子经济”反应,发明钛硅分子筛作为氧化催化剂采用H2O2为氧化剂工业应用丙烯环氧化制环氧丙烷环己酮氨氧化制环己酮肟苯酚氧化制对苯二酚,16,丙烯氧化制环氧丙烷,氯醇法,次氯酸,石灰,废渣 废水,原子经济性=？%,原子经济性=76.3%,皂化,17,（3）烃类催化氧化的新进展,降低H2O2费用原位H2、O2合成H2O2，与丙烯环氧化集成新氧化剂异丙苯过氧化物新氧化催化材料Sn/沸石有机氮络合Fe2+系催
7、化剂含钨的金属簇相转移催化剂,18,（4）开发新一代苯与烯烃烷基化无毒无害固体酸催化剂,AlCl3、HF催化剂：腐蚀设备，危害人身健康和社区安全，废水、废渣污染环境,19,（5）开发新一代芳烃烷基化固体酸催化剂,分子筛等固体酸催化剂 环境友好，但是：酸强度低，分布不均，酸中心少，反应温度和压力高，产品杂质增多 正开发下一代固体酸催化剂 杂多酸、包裹型液体酸、Nafion/SiO2复合材料、纳米分子筛复合材料、离子液体等,20,（6）替代剧毒光气等原料的绿色技术,1984年印度播帕尔光气泄漏事件2000年罗马尼亚一家氰化物泄漏到多瑙河支流事件,造成人身伤亡、生态环境严重破坏需要开发绿色技术,21
8、,替代光气制造异氰酸酯工艺,伯胺和二氧化碳或碳酸二甲酯反应伯胺和一氧化碳进行氧化羰化硝基苯和一氧化碳羰基化正在小试、中试，比光气法生产 成本高10，需降低成本,22,甲基丙烯酸甲酯的生产工艺,传统工艺,绿色工艺,投资成本低,23,（7）化工生产过程中挥发性有机溶剂的代替,挥发性有机溶剂对环境的危害形成光化学烟雾引起和加剧多种呼吸系统疾病，增加癌症发病率导致谷物减产、橡胶硬化等，每年造成大量损失二氟二氯甲烷等破坏地球大气中的臭氧层代替溶剂超临界二氧化碳超临界水常温离子液体两相体系反应无溶剂体系,24,超临界二氧化碳溶剂的优点,二氧化碳在常温下是气体，无色、无味、不燃烧、化学性质稳定不会形成光化学
9、烟雾，也不会破坏臭氧层来源丰富，价格低廉超临界二氧化碳可很好地溶解一般有机化合物,25,用二氧化碳代替挥发性有机溶剂进行清洗,替代机械、电子、医药和干洗等行业中普遍采用的挥发性有机清洗剂代替全氯乙烯作清洗剂取代传统的卤代烃金属清洗系统,26,石油化工中的溶剂,Du Pont：建造生产氟化物单体和聚合物的工厂，投资2.75亿美元北卡罗莱纳大学的J M Desimone等：使用超临界二氧化碳代替氟利昂进行了氟化丙烯酸酯的聚合反应,27,（8）大力发展可再生生物质资源的利用技术,以植物为主的生物质资源是一个可再生的巨大资源宝库，用之不竭，利用可再生生物质资源消除污染，实现可持续发展开发生物催化技术是
10、关键,28,（9）生物质资源生产超清洁燃料生物柴油,生物柴油的特点减少汽车尾气中SOx和颗粒物排放整个过程少排放CO2，减少温室效应 本身无毒、无害，能自行分解回归自然具有一定的润滑性，从而延长机动车的寿命,燃烧热值稍低，倾点较高，影响低温启动,29,生物柴油的制造,植物油与甲醇（乙醇）酯交换制得 棉籽油、棕榈油、椰子油、菜籽油、野生植物油以及海藻等化学法液碱催化固体碱催化二段催化酶催化,30,CH2OCOR1,CHOCOR2+3CH3OH,CH2OCOR3,CH2OH,CHOH+,CH2OH,催化剂,酯交换法反应机理：,31,生物柴油在国外已经销售使用,目前欧共体年产生物柴油70万吨，200
11、3年规划达到230万吨，2010年达到830万吨。德国生物柴油的年产量已达40万吨，已有700多个加油站销售生物柴油。法国许多石油柴油中已调配有生物柴油，哥本哈根、里斯本等欧洲城市的公共汽车已经使用生物柴油 美国30万吨/年，日本40万吨/年生物柴油生产能力,32,我国发展生物柴油的意义、问题及对策,意义：超清洁柴油有利于增产柴油、调整柴汽比减少原油进口，多一条运输能源安全保障的途径多一条农林业增产、增收途径问题：植物油成本高，难与石油柴油竞争对策：政府支持与农业生产结合（农业加工工业）种植低成本油料作物 改进工艺，利用副产品（甘油、润滑剂、清洁溶剂等）降低成本,33,（10）废合成材料的“闭路循环”回收,高分子材料循环示意图,34,“闭路循环”回收的实例：从尼龙地毯中回收己内酰胺 Du Pont公司旧地毯送回工厂，从底层除去地毯纤维，碾碎成尼龙细绒，再混合成型利用Allied Signal和DSM公司，化学反应除去聚丙烯和衬里、填充物，再回收己内酰胺,35,总 结,绿色化学 从科学观点看化学科学基础的创新 从环境观点看从源头上消除污染 从经济观点看合理利用资源和能源，降低 生产成本 符合经济和社会可持续发展的要求,
