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1、第五章 伏安和极谱法 Voltammetry and Polarography,极谱法和伏安法 根据电解过程中的电流-电位曲线进行分析的方法。极谱法 使用滴汞电极或其他表面周期性更新的液体电极作为工作电极伏安法 使用表面不能更新的液体或固体电极作为工作电极极化电极（工作电极）面积很小，电解时电流密度很大，易于产生浓差极化，电位随外加电压的变化而变化的电极。去极化电极（参比电极）面积很大，电解时电流密度很小，不易出现浓差极化，电极电位是恒定的电极。,概述,理想极化电极和理想去极化电极,i,E,极化区,i,E,液相传质的基本方式,1.液相中粒子的运动方式(1)扩散(Diffusion)当溶液中粒子
2、存在浓度梯度时,这种粒子从高浓度向低浓度的移动过程.由于电极反应造成的这种现象,成为“浓差极化”.显然,这是溶质相对溶剂的运动,（2）对流(convection),所谓的对流,即粒子随着流动的液体而移动.显然,这是溶液中的溶质和溶剂同时移动.有两种形式:a.自然对流和b.强制对流.（3）电迁(migrition)在电场作用下,荷正电粒子向负极移动,荷负电粒子向正极移动.,总=对+电+扩=-D(dC/dX)VxCExU0C,-流量,(mol/cm2);D-扩散系数(cm2/s);Vx-流速(cm/s);Ex-x方向的电场强度(伏/cm)C-浓度(mol/L);U0-淌度(cm2/s.v),在电解
3、池中，上述三种传质过程总是同时发生的然而，在一定条件下起主要作用的往往只有其中的一种或两种例如，即使不搅拌溶液，在离电极表面较远处液流速度的数值往往比电极附近的大几个数量级，因而扩散和电迁传质作用可以忽略不计但是，在电极表面附近的薄层液体中，液流速度却一般很小，因而起主要作用的是扩散及电迁过程如果溶液中除参加电极反应的粒子外还存在大量不参加电极反应的“惰性电解质”，则粒子的电迁速度将大大减小在这种情况下，可以认为电极表面附近薄层液体中仅存在扩散传质过程这就是伏安和极谱需要的研究条件。,2.扩散过程,稳态过程和非稳态过程,当电极表面上进行电化学反应时，反应粒子不断在电极上消耗而反应产物不断生成因
4、此，如果这些粒子处在液相中，则在电极表面附近的液层中会出现这些粒子的浓度变化，从而破坏了液相中的浓度平衡状态，称为出现了浓差极化现象一般说来，在电极反应的开始阶段，由于反应粒子浓度变化的幅度还比较小，且主要局限在距电极表面很近的薄层中，因而指向电极表面的液相传质过程不足以完全补偿由于电极反应所引起的消耗这时浓度极化处在发展阶段，即电极表面层中浓度变化的幅度愈来愈大，涉及的范围也愈来愈广习惯上称为传质过程处在“非稳态阶段”或“暂态阶段”.,然而，在浓度极化发展的同时，使浓度极化的发展愈来愈缓慢若出现浓度极化的范围延伸到电极表面附近的静止层之外，以致出现了对流传质过程，就更有利于实现所谓“稳态”过
5、程当过程处于“稳态阶段”时，表面层中指向电极表面的反应粒子的流量已足以完全补偿由于电极反应而引起的反应粒子的消耗这时表面液层中浓度极化现象仍然存在，然而，却不再发展这个表面层也称扩散层，即这个扩散层的厚度不在变化,即为稳态。这时：,；,（1）.稳态扩散电流,当C0s0,(2).图示法描述电极附近的浓度梯度,x,c,c,x,3.迁移电流,(1).扩散电流与迁移电流 在电极附近，电活性物质通常有扩散和电迁两种过程同时进行，所以外电路流过的Faraday电流，有这两部分组成：iF=id+imId的符号由氧化还原反应决定，im由电场和不同的反应总效应决定。,5.1.1 原理1、极谱法的基本装置和电路,
6、E外=ac+iR E外=c(SCE),5.1 直流极谱法,示波极谱仪,滴汞电极,2、极谱波的形成,id=il-ir,极限扩散电流,极限电流,残余电流,1.残余电流（ir）(a-b段)，外加电压还未达到被分析物质的分解电压时通过电解池的微小电流。2电流上升阶段（b-c段）Pb2+2e-+Hg=Pb(Hg)2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e-de=分析（cd）=+0.059lgPb2+/Cd(Hg)/23.电流急剧上升阶段（c-d段）i(c0-cs)/I=k(c0-cs)扩散过程说明4极限扩散电流阶段（d-e段）id=kC0,1残余电流产生：电解液中微量杂质与未除净的 微量O2还原以及滴汞电极充
7、放电引起。2电流上升部分：当外加电压增至Pb2+的分解电压，DME电位负到Pb2+析出电压，扩散至DME表面 Pb2+还原为Pb，与Hg形成Pb(Hg).Pb2+2e+Hg=Pb(Hg)DME表面Pb2+小于本体溶液中Pb2+0，产生浓差极化。在一定电位下受扩散控制电解电流（法拉第电流）为：i(Pb2+0-Pb2+s)/i=ksPb2+0-Pb2+s VDME,Pb2+s,i,3.极限扩散电流部分 Pb2+s0 imax i=id=ksPb2+定量分析依据电流达到最大，不随外加电压增加而增加。,1.扩散电流方程-尤考维奇方程,扩散电流方程是扩散电流与在滴汞电极上进行电极反应的物质浓度之间的定量
8、关系。从Cottrell方程可知,5.1.2 受扩散控制的电解电流,A为电极面积。,m-汞的流速，为汞的密度。,i d,max：最大扩散电流，A；D：去极剂的扩散系数（cm2s-1）m：汞的流速（mg/s）c：被测物浓度（mmol/L）t：汞滴滴落时间（s）,此式即为尤考维奇方程,从 Ilkovi 公式知，影响扩散电流的因素包括：a)溶液组份的影响组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。分析时应使标准液与待测液组份基本一致底液。b)毛细管特性的影响 汞滴流速 m、滴汞周期 t 是毛细管的特性，将影响平均扩散电流大小。通常将m2/3t1/6称为毛细管特性常数。设汞柱高度为h，因m=kh，t=
9、k/h,则毛细管特性常数m2/3t1/6=kh1/2，即 与h1/2成正比。因此，实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于验证极谱波是否扩散波。,2.影响扩散电流的因素,c)温度影响 温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D。室温下，温度每增加1oC，扩散电流增加约1.3%，故控温精度须在0.5oC。,思考：从平均极限扩散电流公式，可在实验中测定溶液的一些什么特性？,（1,（1,2).毛细管常数与外加电压的关系,3.干扰电流及消除办法,除用于测定的扩散电流外，极谱电流还包括：残余电流；迁移电流；极谱极大；氧波等。这些电流通常干扰测定，应设法扣除！,(1)残余电流(Residual current)：
10、,ir=if+ic if 相当杂质的电极反应.ic为充电电流.滴汞电极的充电电量为:q=CiA(E2-E1),一般情况,Ci为常数:t=35s ic0.1A.,产生：在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为残余电流(ir)。包括因微量杂质引起的电解电流和因滴汞生长、掉落形成的电容电流(或充电电流)。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。电解电流：由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。滴汞面积变化双电层变化电容变化充电电流。充电电流为10-7A，相当于10-5 mol
11、/mL物质所产生的电位影响测定灵敏度和检测限。扣除：ir 应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。,(2)迁移电流(Migration current)产生：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流，称为迁移电流。它不是因为由于浓度陡度引起的扩散，与待测物浓度无定量关系，故应设法消除。消除：通常是加入支持电解质(或称惰性电解质)类似于缓冲液。(3)极谱极大(Maximum current)产生：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰，称为极谱极大。其与待测物浓度没有直接关系，主要影响扩散电流和半波电位的准
12、确测定。其产生过程为：毛细管末端汞滴被屏蔽表面电流密度不均表面张力不均切向调整张力 搅拌溶液离子快速扩散极谱极大。消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、PVA、Triton X-100 等。,(4)氧波(Oxygen waves)产生：两个氧极谱波：O22H2eH2O2-0.2V(半波电位)(O2+H2O+2e=H2O2+2OH-)H2O22H2e2H2O-0.8V(半波电位)(H2O2+2e=2OH-)其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间(0-1.2V)，如下页图所示。因而重叠在被测物的极谱波上，故应加以消除。消除：a)通入惰性气体如H2、N2、CO
13、2(CO2仅适于酸性溶液);b)在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2;c)在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2；d)在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。e)分析过程中通N2保护（不是往溶液中通N2）。,1-空气饱和，出现氧双波2-部分除氧3-完全除氧,氧气对极谱波的影响,尤考维奇公式反应了极限极谱电流与浓度之间的定量关系式，但作为电流-电位关系曲线的极谱波并没有具体数学表达式 i=f()来描述。极谱波方程就是描述极谱电流与滴汞电极电位之间关系的数学表达式。电极上进行的反应是非均相的，其反应有一系列的步骤。极谱波分类
14、 据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波 据电极反应类型：还原波和氧化波 据反应物类型：简单离子、配合物离子和有机物极谱波,5.1.3 极谱波方程定性分析原理,极谱波的类型,极谱波方程(推导过程从略)1.简单金属离子可逆极谱波方程若滴汞电极上发生还原反应：若滴汞电极上发生氧化反应：若溶液中存在两种离子，其氧化态和还原态电位相近，则可得到阴阳混合极谱波。如 1MHCl 介质中，Tl+e=Tl(-0.55V);Tl2+e=Tl+(0.77V),2.配合物离子的可逆极谱波方程,Mn+pL MLPn+K(2),Mn+ne-+Hg M(Hg),Eo(1),MLpn+ne-+Hg M(Hg)+p
15、L,Eco(3),假设：（1）电极反应可逆（2）络合剂浓度很大，L0=L（3）K值很大：MLpn+Mn+,对于电极反应：,在电极表面，向电极表面扩散的是络合物，则：i=nFAkc(MLpn+-MLpn+0),主体浓度,表面浓度,在电极内部，金属向汞齐内部扩散，则：i=nFAkcM(Hg)0,金属离子:,络合物:,金属离子形成络合物之后，半波电位向负的方向移动，据此可用于分离测定。,络合物的扩散系数,汞齐的扩散系数,半波电位,当 i=id/2 时，这时在电极表面的氧化态浓度等于还原态浓度,上式表示为：,为半波电位,与电极反应物质的浓度无关，是定性分析的依据。,5.1.4 应用,1.定性方法 一般
16、情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所），故可利用半波电位进行定性分析。,2.定量分析,波高的测量平行法 对于波形较好的极谱波，残余电流与极限电流的延长线基本平行。这可通过两线段作两条平行线，其垂直距离即为波高。交点法（也叫三切线法)对波形比较不好的不对称极谱波，这是常用的方法。如图.9所示,通过残余电流，极限电流将扩散电流分别作三条切线、和，相交于和，通过，作两条平行于横坐标的平行线，即垂直距离即为波高。,依据公式：id=K c 可进行定量计算。极限扩散电流 由极谱图上量出,用波高直接进行计算。,标准加入法 首先测量浓度为Cx、体积为
17、Vx 的待测液的波高 hx；然后在同一条件下，测量加入浓度为 Cs 体积为 Vx 的标准液后的波高。由极谱电流公式得：,标准曲线法 配置一系列标准溶液相同实验条件下测量波高绘制波高-浓度曲线相同条件下测样波高从标准曲线上查出浓度。,3.测定配离子的稳定常数和配位数,利用络合物的半波电位与配体的这种关系，测定稳定常数Kc和配位数p。,式中下角标c和s分别表示配离子和简单离子,4.判断电极过程的可逆性,以为横坐标，以 为纵坐标作直线求n和1/2 25C时，直线斜率是否等于（或近似等于）n/0.059 是判断极谱波是否可逆的依据,id,5.1.4 经典直流极谱的缺点,(1)速度慢 一般的分析过程需要
18、515分钟。这是由于滴汞周期需要保持在25秒，电压扫描速度一般为515分钟/伏。获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。(2)方法灵敏度较低 检测下限一般在10-410-5mol/L范围内。这主要是受干扰(主要是充电电流)电流的影响所致。如何对经典直流极谱法进行改进？改进的途径？,5.1.6 三电极系统,两电极系统 滴汞电极和参比电极使用前提：产生的电流较小和回路的电阻也很小则工作电极的电位完全受外加电压控制,三电极系统 回路的电阻较大或电解电流较大，IR降不能忽略，引入辅助电极，电流在工作电极和辅助电极之间流过，参比电极用来指示工作电极的电位，几乎无电流流过参比电极,5.2 单 扫 描
19、极 谱 法（single sweep polarography）,我国成都仪器厂生产的JP303极谱仪,5.2.1 测量原理,1.三电极的作用,3.单扫描极谱图,3.峰电流,单扫极谱法服从Randles-Sevcik电流方程,4.峰电位p,与半波电位1/2,对还原过程峰电位比半波电位负0.028/n(V)，氧化过程正0.028/n(V)。,5.影响峰电流的因素（见教材p87）,(1)去极剂浓度(2)电子得失数(3)电位扫描速率(4)极大抑制剂,1.与经典极谱比较,1）经典极谱法是通过很多个汞滴（一般在4080滴）来获得极化曲线。而单扫描极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线。2）经典极谱法的极化电压
20、速率非常之慢，一般在0.005伏秒左右；单扫描极谱法的极化电压速率非常快，一般在0.25伏秒左右。3）经典极谱获得的电流一电压曲线是带有振荡的阶梯形曲线；单扫描极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。4）记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的检流计或记录仪即可；而单扫描极谱法由于极化速度快，必须用阴极射线示波器或数字采样方法（计算机）来记录。,5.2.2 单扫描极谱法特点,2.单扫描极谱法的特点,1)灵敏度高。经典极谱法的测定下限一般为l10-5mol/L。而单扫描极谱法的测定下限达 1X10-7mol/L。灵敏度高的原因，主要是由于消除了部分充电电流,以及极化速度快，等浓度去极剂的峰电流要比经典
21、极谱的扩散电流值大，如果经典极谱的汞滴周期为35秒，单扫描极谱的汞滴周期为7秒，极化电压速率V0.25伏秒，其他条件均相同，则：ip/id=3.3n1/2，式中ip峰电流；id扩散电流。2)分辨率强。经典极谱法可分辨半波电位相差200毫伏的两种物质。而单扫描极谱法在同样的情况下，可分辨峰电位相差50毫代的两种物质。3）抗先还原能力强。经典极谱法的电流一电压曲线是呈锯齿状的阶梯波，当溶液中前面有较高浓度的先还原物质时，后还原低浓度物质的波形就有很大的振荡。先还原物质浓度大于被测物质的浓度510倍时测定就困难了。单扫描极谱法，一般情况下它的抗先还原能力可允许先还原物质的浓度为待测物质浓度的100一
22、1000倍。JP303型仪器的抗先还原能力指标至少为5000倍。4）分析速度快。经典极谱法完成一个波形的绘制需要数分钟（一般25分钟）的时间，而单扫描示波极谱法只需数秒（一般为7秒）时间就绘制一次曲线.,5.2.3 应用,为了减小前波和氧存在的的影响，提高测量的精度和重现性，通常采用简便的导数示波极谱法。导数极谱是记录di/dE（或di/dt）对E或d2i/dE2（或d2i/dt2）对E的关系曲线。前者为一次导数极谱波。呈一正峰和一负峰；后者为二次导数极谱波，呈两正峰和一负峰。见下图。,(1)不同谱图 的比较,（2）一次导数电流,（3）二次导数电流,其中K1，K2是与电子线路元件有关的参数,5
23、.3 脉冲极谱法（Pulse Polarography）,5.3.1 常规脉冲极谱法（Normal Pulse Polarography）(1)常规脉冲极谱的原理 在设定的直流电压上，在每一滴汞末期施加一个矩形脉冲电压。,ift-1/2iCe-t,(2).电流和电位方程,设电极反应为Ox+ne=Red 则电流方程为,2.微分脉冲极谱(Differtail Pulse Polarography),(1)微分脉冲极谱的原理 在线性变化的直流电压上，在每一汞滴的末期叠加一个矩形脉冲电压。,巧妙地克服了充电电流 和背景电流！,(2).电流和峰电位方程,W1/2峰的半宽度，E为脉冲幅度。,5.4 溶出伏
24、安法 Stripping Voltammetry,5.4.1 溶出伏安法的基本原理 溶出安伏法包含电解富集和电解溶出两个过程首先是电解富集过程它是将工作电极固定在产生极限电流电位（图）进行电解，使被测物质富集在电极上为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快被测物质输送到电极表面富集物质的量则与电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。,溶出伏安法利用电化学手段，将待测物由稀试液中浓集在小体积的电极或表面，使其浓度得到极大的提高，使溶出时法拉第电流大大增加。检测限10-710-11mol/L（一）分类：1阳极溶出伏安法（ASV）：浓集过程是还原，溶出过程为电氧化。2阴极溶出伏
25、安法（CSV）：浓集过程是氧化，溶出过程是电还原。,（二）工作过程：1预电解富集：减小溶液体积，增大电极面积，溶液搅拌。（提高预电解效率）2静止：改善被浓集物在汞膜内的分布，提高分析方法的重现性3溶出：溶出方式可以使用任何一种电化学技术，如直流，极谱，单扫极谱，交流，方波，脉冲等。,（三）溶出伏安法的工作电极,1.悬汞电极 2.静汞电极 3.其它电极,悬汞电极构造图,悬汞电极悬汞部分,（四）峰电流和峰电位,5.4.2 阳极溶出伏安法,（一）预电解：化学测量；非化学测量 化学测量：物质从溶液中完全电积上，再将电积物完全溶出，可获得高精度和高灵敏度，对小体积溶液适用。非化学测量：日常常用。在一定电
26、位条件下预电解一定时间，使2-3%被测物电积在电极上，然后溶出。,电积完全分数x所需时间 tx=-Vlg(1-x)/（0.43DA）:扩散层厚度。V:溶液体积，A：电极面积如果预电解电位加在被测物质产生极限电流的电极电位范围内。电解时间不是很长被测物体积不是太小,则 电析析出金属量遵守法拉第定律：M=i1t/nF 对Hg电极：CHg=M/V V=4r03/3 CHg=3i1t/（4r03nF）对汞膜电极：CHg=idt/(AlnF)提高 CHg,减小VHg 使用膜电极。,(二)不同电极的极限电流方程式,1悬汞：id=4r0nFD0C+Kn r02D02/3f1/2c f:搅拌速率，k：实验常数
27、，f增大，id增大，但极限为汞d脱落2.平面：id=0.68nFD02/3bl1/2u1/2v-1/6C l:溶液流动方向电极长度，b:电极参数。u:流体流速，v：动力学粘度（cm2/s）,id与S无关3.旋转圆盘电极：id=0.62nFAD02/3 v-1/6w1/2C u:动力学粘度，w：电极角速度（w=2f/60）f为转速。,(三)休止期停止搅拌，电解电流下降，CHg迅速向汞滴中心方向线形下降（四）溶出：直流，单扫，交流，方波，脉冲等方法,5.5 循环伏安法（Cyclic voltammetry,CV）,5.5.1 CV 原理1施加三角波电压2 电压扫描速度10mV1000mV/s（一般
28、在 50100mV/s）3 固定电极溶液中有氧化态物质O时，在电极上被还原生成还原态R O+ne-R 回扫时 R被氧化成O R O+ne-,二、可逆性判断,pc=1/2-1.11RT/nFpa=1/2+1.11RT/nF=2.22RT/nF=papc=56.5/n(mv)55-65mv 认为可逆，且ipa=ipcv 1/2,5.5.2 伏安法应用,定量分析 广泛用于无机和有机化合物的 测定，可进行40多种元素的定 量测定电极过程动力学的研究：n,D,C,E0,ks研究吸附现象复杂电极反应的过程研究药物分析化学生物学,铁氰化钾伏安图,铁氰化钾伏安图,(1)电极过程可逆性判断,5.电极反应机理研究
29、,2.化学修饰电极,化学修饰电极是利用化学和物理的方法，将某些特定功能团或化合物修饰在电极表面，从而改变或改善电极原有的性质，实现电极的功能设计。,四苯基卟啉铁修饰玻碳电极过程,碳纳米管修饰电极,碳纳米管(carbon nanotube)自1991年被发现以来，因其特的力学，电子特性及化学稳定性，立即为世界范围内的研究热点之一。它是最富特征的一维纳米材料,其长度为微米级,直径为纳米级，具有极高的纵横比和超强的力学性能。它可以认为是石墨管状晶体，是单层或多层石墨片围绕中心按照一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管，每层纳米管是一个由碳原子通过SP2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的六边形平面所组
30、成的圆柱面。碳纳米管分为多壁碳纳米管（MWNT）和单壁碳纳米管（SWNT）两种。多壁碳纳米管是由石墨层状结构卷曲而成的同心且封闭的石墨管，直径一般为225 nm。单壁碳纳米管是由单层石墨层状结构卷曲而成的无缝管，直径为 l2 nm。单壁碳纳米管常常排列成束，一束中含有几十到几百根碳纳米管相互平行地聚集在一起。,碳纳米管是由石墨演化而来的，因而仍有大量离域的电子沿管壁游动，在电化学反应中对电子传递有良好的促进作用。用碳纳米管去修饰电极，可以提高对反应物的选择性，从而制成电化学传感器。利用碳纳米管对气体吸附的选择性和碳纳米管良好的导电性，可以做成气体传感器。不同温度下吸附微量氧气可以改变碳纳米管的导电性，甚至在金属和半导体之间转换。,碳60的包合物,璀璨的星星,最后，让我们共同欣赏化学家Koruga写的一首赞美C60的诗。这首诗不仅表现了C60的发现在碳化学史上的重要性，还显示了化学家多才多艺的一面。,
