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1、第十六章 重氮化合物和偶氮化合物,基本要求：1掌握重氮盐的性质及其在有机合成上的应用。2掌握重氮甲烷的结构、性质及烯胺的反应。3.理解消除和消除，特别是卡宾的形成及应用。4了解偶氮化合物及染料。5.了解叠氮化合物及氮烯。,作业：P4051，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11,这两类化合物都含有N2-这样结构，其中N2-与两个碳原子相连的为偶氮化合物。如果N2与一个碳原子相连，另一个自由价与非碳原子相连，则为重氮化合物。下面举例及命名：,偶氮甲烷 偶氮苯 4甲基4羟基偶氮苯,偶氮二异丁腈 氯化重氮苯 对乙酰氨基重氮苯硫酸盐,16.1 重氮化反应,定义：一级胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应
2、。（pH3的酸性条件）,*1 碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。*2 重氮化反应必须在酸性溶液中进行。*3 重氮盐通常不从溶液中分离出来。,0-5oC C2H5OH H2O,C6H5-NH2,NaNO2+HCl,or C4H9ONO+CH3CO2H,亚硝酸不稳定，现用现制。从反应机理看出，苯胺（n):盐酸（n)1：23；重氮盐离子型化合物，溶于水，溶液导电，可看成ArN=NOH的盐。重氮盐大多数不稳定，但ArN2BF4稳定。重氮盐是共振杂化结构，由极限结构（1）（2）组成，（1）可作为弱亲电试剂，（2）可为亲核试剂（2）取代。,（1)(2）,1重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。
3、2亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。3重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应，见P392）。重氮盐的结构见P392。,反应机理,互变异构,重氮盐在碱性条件下的转换,KOH,HCl,HCl,HCl,KOH,正重氮酸盐,异重氮酸盐,一 桑德迈耳反应和加特曼反应二 重氮盐的水解三 席曼反应四 芳香化合物的芳基化五 重氮盐的还原六 偶联反应,16.2重氮盐在合成上的应用,一 桑德迈耳反应和加特曼反应 396页,桑德迈耳反应,推广的桑德迈耳反应,HBr+CuBr or HCl+CuCl,ArBr or ArCl,ArBr or ArCl,ArCN,ArNO2 or Ar
4、SO3Na or ArSCN,KCN+CuCN（中性条件）,Cu+HBr or Cu+HCl,Cu+NaNO2,Cu+Na2SO3,Cu+KSCN,加特曼反应,推广的加特曼反应,例1 由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸,桑德迈耳的反应机理（自由基取代反应）,+CuCl,+CuCl2+N2,+CuCl,CuCl2 提供一个Cl,络合,电子转移,16.2.1重氮盐的水解（393页）,定义：重氮盐在酸性水溶液中分解成酚和放出氮 气的反应。,反应机理：,（74-79%）,1.用重氮硫酸氢盐进行水解反应。2.芳基上的取代基对水解速率的影响：吸电子基团使反应速率减慢。给电子基团处于邻对位，使反应速率减慢，处于
5、间位 使反应速率加快。,A-C6H4N2+Cl-,A-C6H4+N2+Cl-,H2O,29oC,A p-NO2 m-Cl H m-CH3V相对 1/240 1/24 1 4.5,讨 论,席曼反应（Schiemann）（395页）,定义：芳香重氮盐和冷的氟硼酸反应，生成溶解度较小，稳定性较高的氟硼酸盐，经过滤、干燥，然后加 热分解产生氟苯.（1927年发现）,+N2+BF3,NaNO2/H2O,HCl 0oC,HBF4,NaBH4,不稳定,溶解度较小，稳定性较高,反应机制：SNlAr,+NO+BF4-,HBF4,-N2,+BF4-,+BF3,（氟硼酸亚硝盐）,席曼反应的推广（奥拉，1961年）,
6、无水HF，固体NaNO2,1.刚穆伯-巴赫曼反应定义：芳香重氮盐的芳基在碱性条件下（或在中性有机溶剂 中）与其它芳香化合物偶联成联苯衍生物的反应称为 刚穆伯-巴赫曼反应。,四、芳香化合物的芳基化,芳基取代另一个芳环上的氢，称为芳基化反应.（自由基取代反应）,or NaNO2-中性有机溶剂 反应条件温和,Ar-N2+Cl-+Ar1H,NaOH-H2O-苯体系,Ar-Ar1,规律：芳环上有取代基时，偶联反应在取代 基的邻对位发生。应用：是制备联苯和不对称联苯衍生物的重要方法.,反应机理,一些重氮盐在碱性或稀酸的条件下发生分子内的偶联反应称为普塑尔反应。,2.普塑尔反应,碱,Z：CH=CH CH2-
7、CH2 NH C=O CH2,反应机理,-H.,Cu,-N2,-苯基肉桂酸的重氮盐,吸电子基通常是：C=C，C=O，C=N，x，Ar，COOH 等。,3.麦尔外因反应,重氮盐在氯化铜的催化作用下，与带有吸电子基的烯烃作用，使后者芳基化的反应称为麦尔外因反应。,eg 1,eg 2,+,+,-CO2,CuCl2,-N2 10-30oC,-HCl,-N2-HCl,CuCl2,16.2.1重氮盐的还原 393页,去氨基还原时用的还原剂：次磷酸，乙醇（水相）三正丁基锡（甲）烷，三乙基硅（甲）烷（有机相）,还原成肼用的还原剂：硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、HCl+SnCl2、连二亚硫酸钠（保险粉）,0
8、-5oC,NaNO2/HCl,+N2+CH3CHO+HCl,CH3CH2OH,还原剂,少量Zn粉,应用：在合成中，借用氨基定位。,H3PO2,HNO3,还原,乙酰化,H3+O,HNO2,Cl2,六、偶联反应,定义：重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚，三级芳胺等 活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代，生成偶 氮化合物，这类反应称为偶联反应。,1.与酚偶联,偶氮化合物,2.与芳胺偶联,相同点：反应在邻，对位发生。不同点：与酚偶联pH=8-10，与芳胺偶联pH=5-7问题：为什么主要产物为碳偶联产物？,偶氮染料是最大的一类化学合成染料，约有几千个化合物，这些染料大多是含有一个或几个偶氮基（-N=N-）
9、的化合物。古代染料多数是从植物中提取的。少数珍贵染料如海螺紫等是从动物体内提取的。绝大多数染料是人工合成的。*1.1856年英国有机化学家帕金用重铬酸钾处理苯胺的硫酸盐，得到了第一个人工合成染料-苯胺紫。*2.1895年，格里斯发现了第一个重氮化合物，并制备了第一个偶氮染料-苯胺黄。,3 偶联反应的应用,（1）合成偶氮染料,有机化合物的分子结构与颜色的关系,1有机化合物分子中共轭体系的增长导致颜色的加深。这是因为共轭体系越长，分子轨道跃迁能量级差越小，越容易激发。因此，激发光波长移向长波方向。,2.在有机化合物共轭体系中引入助色基或生色基一般伴随着颜色的加深。光谱术语：,发色基团（生色团）（C
10、hromophore）：共价键不饱和原子基团能引起电子光谱特征吸收的，一般为带有电子的基团。如：助色基团（Auxochrome）:饱和原子基团本身在200nm前没有吸收，但当它与生色基相连时，它能增长最大吸收峰的波长并增大其强度。一般为带有p电子的原子或原子团。如：助色基被引入共轭体系时，这些基团上未共用电子对参与共轭体系，提高了整个分子中电子的流动性（使HOMO能级上升，能量增加）从而降低了分子的激发能，使化合物吸收向长波方向移动，导致颜色加深。,助色基被引入共轭体系时，这些基团上未共用电子对参与共轭体系，提高了整个分子中电子的流动性（使HOMO能级上升，能量增加）从而降低了分子的激发能，使
11、化合物吸收向长波方向移动，导致颜色加深。,生色基引入共轭体系时，同样能参与共轭作用，使共轭体系中电子流动性增加，使分子激发能降低，吸收波向长波方向移动，颜色也加深。,若共轭体系两端的两个基团的电子效应协调时，增加共轭体系的稳定性，从而把吸收的光波移向长波方向。,若共轭体系两端的两个基团的电子效应不协调时，对于向长波移动没有多大帮助,使染料具有水溶性，便于染色,染料的染色过程及反应原理 染料种类繁多，偶氮染料是其中之一，在所有已知染料中，偶氮化合物约占半数以上。在纺织工业应用上，他们包括了碱性、酸性、直接媒染和冰染染料等几大类。下面以冰染染料中凡拉明蓝为例说明冰染染料的染色过程及反应原理。凡拉明
12、蓝本身不溶于水，所以可按冰染染料法来染色，染色时，先将织物用酚类的钠盐浸润（合成凡拉明蓝所用的酚是钠夫妥AS），然后再让浸有酚的织物通过色基，即芳伯胺得重氮化合物溶液合成凡拉明蓝。其反应如下：,（2）合成氨基化合物,还原,第一类反应：,1、为羟基取代生成酚，用重氮苯硫酸盐，50硫酸，不用盐酸盐，防止生成氯苯。酸度小有偶联副反应。用来制特殊酚，例如制间硝基苯酚：,2、被卤原子取代制卤苯：碘苯、氟苯必须用此方法，特殊氯苯、溴苯必须用此方法。下面举例说明：,3、为CN取代制苯腈,4、重氮基为氢取代（实际上是氧化还原反应，重氮盐被还原，次磷酸等被氧化）。,重氮盐变为苯没有任何意义，但是可以用于导向合成
13、，例如由苯制1，3，5三溴苯；苯甲酸制2，4，6三溴苯甲酸，甲苯制间溴苯或间硝基甲苯：,把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置，然后把氨基变为重氮基脱出。介绍导向合成及导向基。,保留氮原子的反应：还原反应和偶联反应还原：用锌粉盐酸还原为苯胺（经过苯肼）,其实硝基苯在碱性条件下还原得到几种产物都可以还原为苯胺。偶联反应:重氮盐与苯酚N,N-二甲基苯胺反应生成偶氮化合物的反应。重氮盐是弱亲电试剂，只和苯酚N,N-二甲基苯胺这样活泼苯环发生偶联反应，生成偶氮化合物。,重氮组分 偶联组分 偶氮化合物,用重氮盐制酚时要强酸性，为了避免发生偶联反应。而苯胺偶联反应要若酸性，不能强酸性，强酸性变成铵盐，苯
14、环钝化，不能反应。当然碱性可以。,酚偶联时要弱碱性介质，不能强碱性。弱碱性以酚氧负离子形式存在，苯环活泼。但是强碱性时有下面转换，无有亲电试剂存在：,偶联反应主要在对位，对位被占领时在邻位发生。,苯胺与重氮盐发生偶联反应先生成苯重氮氨基苯，如在盐酸或苯胺盐酸盐溶液中加热30400C则发生重排，生成4氨基偶氮苯：,萘胺和萘酚与重氮盐的偶联反应：萘胺和 萘酚发生在同环另一个 位；另一个 位被占据，则在相邻位。萘胺和萘酚发生在相邻的 位，如果这个 位被占据，则不发生偶联反应。,不反应,同时具有氨基和羟基的萘的衍生物与重氮盐进行偶联反应时，PH值对反应位置选择很重要，例如：,PH=57 弱酸性，在氨基
15、的邻位发生，PH=89，为弱碱性，酚以酚氧负离子存在，这个环活泼，在羟基的邻位发生反应。,三、偶氮化合物：都有颜色，学染料专业很重要，我们仅知道它的还原反应就可以了。,重氮基中间断开，生成两个氨基四、重氮甲烷和碳烯重氮甲烷CH2N2是甲基化试剂，制醚和羧酸甲基酯。碳烯做一般性了解。,16.4重氮甲烷,结构：它的分子式是CH2N2，重氮甲烷的结构比较特别，根据物理方法测量，它是一个线型分子，但是没有一个结构能比较完满的表示它的结构。共振论则用下列极限式来表示：,实验测量结果表明，这类化合物的偶极矩不太高，这可能是因为重氮甲烷的分子内一个碳原子和两个氮原子上的p电子互相重叠而形成三个原子的键，因此
16、引起了键的平均化。,制备,重氮甲烷很难用甲胺和亚硝酸直接作用制得，最常用而又非常方便的制备重氮甲烷方法是,使N亚硝基N甲基对甲苯磺酰胺在碱作用下分解：,重氮甲烷是一个有毒的气体，具有爆炸性，所以在制备及使用时，要特别注意安全。它能溶于乙醚，并且比较稳定，一般均使用它的乙醚溶液。重氮甲烷非常活泼，能够发生多种类型的反应，在有机合成上是一个重要的试剂，其反应如下：,1.与酸性化合物的反应：,与酰氯作用,Wolff(沃尔夫)重氮酮重排为烯酮：,阿恩特艾斯特(Arndt-Eistert)反应：,这个反应称Arndt-Eistert反应，其中包括重氮酮的wolff重排，该反应是将羧酸变成它的高一级同系物
17、的重要方法之一。,与醛酮反应,16.4.2 消除反应,1.卡宾（carbenes）的产生,2.卡宾的结构,实际上，这样考虑单线态卡宾和三线态卡宾的结构是过于简单化了，最近理论计算和实验测定的结果表明：单线态卡宾的键角约103，三线态卡宾的键角为136,3.卡宾的反应,与C=C双键的加成：,在气态，卡宾与2丁烯（顺式或反式）的加成产物是等量的顺和反1，2二甲基环丙烷的混合物。,参加反应的卡宾是三线态，非立体选择性,从上述反应可以看出，单线态卡宾成），而和烯烃的加成是协同反应（顺式加三线态卡宾和烯烃的加成都是按分步的双游离基理发生反应。（尚振海有机反应中的电子效应高等教育出版社 1992年 P21
18、3),插入反应（insertion）,五.氮烯（乃春）(Nitrenes)1.氮烯的类型2.氮烯的结构 单重态氮烯 三重态氮烯3.氮烯的反应 加成反应 插入反应,六.苯炔(Benzyne)1.苯炔的结构2.苯炔的产生3.苯炔的反应,p轨道形成封闭的共轭体系sp2-sp2有微弱重叠，形成另一个键。,第四节 苯 炔,一 苯炔的结构,去氢苯1973年报道IR证明,sp2杂化,二、苯炔的制备,1.用邻氨基苯甲酸制备,*对碰撞极敏感，也极易爆炸，但在非质子溶剂中较稳定，加热也不发生事故。,+CH3(CH2)4ONO,CH2Cl2,H+,+H2O+CH3(CH2)4OH,+CO2+N2,2.用邻二卤代苯与
19、锂或镁反应制备,25-50oC,M THF,-MF,消除,M=Li,Mg,+CH3CH2CH2CH2Li,乙醚，氮气保护,-25-35oC,Li,-LiCl,eg 2,eg 1,360oC 加压,NaNH2,10%NaOH,3.用卤苯或邻对位无强吸电子基团的卤苯来制备,三、苯炔的反应,1.二聚,eg 1,2.亲核加成,eg 2,eg 3,*ROH,RO-,RLi,NH3,RNH2,RCOO-,RCHO等都能作为亲核试剂。,+,H+,NaNH2,*三烷基硼、卤素、卤化汞、卤化锡、卤化硅等亲电试剂均易与苯炔发生亲电加成。,3.亲电加成,*三烷基硼与苯炔加成时，如烷基上有-H，可以脱掉一分子烯烃。,eg 4,eg 5,+I-,+CH2=CH2,4 环加成反应,四、芳香亲核取代的苯炔中间体机制,1.实验事实,（1）,NH3(l),NH3(l),NH3(l),NaNH2,-NH2,（2）,（3）,Na NH3(l),KNH2,NH3(l),+,+,（4）在NH3(l)+KNH2中的反应速率为：ArBr ArI ArCl ArF,上述实验事实用SN2Ar无法解释。,ClF C-X键的断裂是决定反应速率的一步,2.苯炔中间体机制,BrI 失去质子是决定反应速率的一步,3 反应规律,（1）取代卤苯形成苯炔的位置,（2）氨基进入炔键的位置,
