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1、磷酸铁锂动力电池电解液研究,广州天赐磷酸铁锂动力电池电解液研发项目组,2011年4月,王姣丽,目录,1.LiFePO4动力电池的特点 1.1 LiFePO4材料的结构 1.2 LiFePO4动力电池的应用优势2.电解液与LiFePO4动力电池 2.1电解液对磷酸铁锂电池高温性能的影响 2.2电解液对磷酸铁锂电池低温性能的影响 2.3电解液对磷酸铁锂电池倍率性能的影响 2.4电解液对磷酸铁锂电池安全性能的影响,1.1 LiFePO4材料的结构,在LiFePO4中，氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列。Fe与Li分别位于氧原子八面体中心位置，形成了FeO6和LiO6八面体。P占据了氧原子四面体4
2、c位置，形成了PO4四面体.,LiFePO4晶体结构,在FeO6层之间，相邻的LiO6八面体通过b方向上的两个氧原子连接，形成了与c轴平行的Li的连续直线链，这使得Li可能形成二维扩散运动.PO4四面体位于FeO6层之间，这在一定程度上阻碍了Li+的扩散运动；相邻的FeO6八面体通过共顶点连接,共顶点的八面体具有相对较低的电子传导率,1.2 LiFePO4动力电池的应用优势,充电时,Li+从FePO4-层迁移出来,经过电解液进入负极,Fe2+被氧化成Fe3+,电子则经过相互接触的导电剂和集流体从外电路到达负极,放电过程与之相反。,Fe3+/Fe2+两相转变,FePO4与LiFePO4的结构相似
3、，体积接近，相差6.81%,1.平稳的充放电电压平台（3.4v）2.循环性能良好3.安全性好,磷酸铁锂电池成为HEV、EV及其它储能设备的首选电源,2电解液与LiFePO4动力电池,选择合适电解质是获得高能量密度、长循环寿命和安全性良好的锂离子二次电池的关键,2.1电解液对磷酸铁锂电池高温性能的影响,将C-LiFePO4粉末浸泡在1.2MLiPF6/EC:DEC(3:7)混合物55保存一周,ICP检测溶液中含535ppm Fe离子,K.Amine,Argonne National laboratory,电池负极贡献了全电池约90%的阻抗值,电解液对磷酸铁锂电池高温性能的影响,高温提高了LiFe
4、PO4化学活性，促进了电解液与正极材料的反应,电解液加速分解导致SEI膜的增厚,金属离子在放电过程中沉积在阳极石墨上并插入石墨层中,LiFePO4晶格结构不完整，表面活性物过多,Fe溶解，正极材料结构遭破坏,Li+迁移路径延长，消耗电解液中锂盐,石墨层剥离，结构坍塌,易与电解液中游离酸反应,电解液对磷酸铁锂电池高温性能的影响,常用的添加剂有碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸乙烯酯（ES)亚硫酸丙烯酯（PS),2.2电解液对磷酸铁锂电池低温性能的影响,25SEI膜阻抗：0.570.88/g电解液阻抗：0.480.53/g,-30SEI膜阻抗：17.221.3/g电解液阻抗：5.45.5/g,用电化学阻
5、抗方法测量放电态的天然石墨/Li半电池的阻抗参数，当温度降至-20，电荷转移阻抗成为控制因素,细化电极活性材料颗粒尺寸增强颗粒间接触使电极活性材料具有合适孔隙率,电解液对磷酸铁锂电池低温性能的影响,磷酸铁锂电池低温性能测试,设计配方1)EC:EMC:DEC=3:5:3.2%VC,Li:1.1M2)EC:EMC:DEC=4:3:3,2%VC,Li:1.1M3)EC:EMC:EP=3:5:2,2%VC,Li:1.1M 4)EC:EMC:EP=2:5:3,2%VC,Li:1.1M,磷酸铁锂电池低温性能测试,磷酸铁锂电池低温性能测试,400mAh电池测试，低温下放电容量保持率为：2)1)3)4)32A
6、h电池测试，低温下放电容量保持率为：4)3)1)2）,电解液改进磷酸铁锂电池低温性能的解决方案,如选用溶剂体系DMC+DEC等,如选用羧酸酯溶剂丙酸乙酯、丁酸甲酯等,电解液改进磷酸铁锂电池低温性能的解决方案,优化配方：A）ECPCDMCEMCDEC,2%VC+低温添加剂 B）ECPCEMCEPDEC,2%VC+低温添加剂,小电池-20测试,于常温下1C放电至2V后-20搁置16h测试,小电池-30与-40测试,能满足小电池-200.3C放电容量保持接近70%对于400mAh小电池，A配方的低温性能优于B配方,于常温下1C充电至3.85V后于低温下搁置16h测试,大电池-20测试,于常温下1C放
7、电至2V后-20搁置16h测试,大电池-30与-40测试,于常温下1C充电至3.85V后于低温下搁置16h测试,能满足电池-200.3C放电容量保持接近70%,-200.3C 50%对于32Ah电池，B配方的低温性能优于A配方,2.3电解液对磷酸铁锂电池倍率性能的影响,溶剂EC对磷酸铁锂电池倍率性能的影响,EC含量过高不利于磷酸铁锂电池的倍率放电,电解液中加入溶剂DMC能提高磷酸铁锂电池的大倍率放电性能,EC：介电常数89.6c/v.m，黏度0.1825mPas,2.4电解液对磷酸铁锂电池安全性能的影响,热失控,由于电解液和电极材料之间的热反应而引发锂电池最终毁灭性的事故,非水有机体系的电解液具有低燃点的易燃性质，它在温度升高的密闭电池体系内极易和充放电过程中非常活泼的电极材料发生一连串自催化的放热反应，从而引起热失控同时电解液和电极材料之间的副反应相伴有气体产生，一旦电池被冲破而暴露于空气中时，电池内部极高的温度在空气中充足氧气的存在下立即引起有机电解液的完全燃烧，最终导致电池的爆炸。,1.研制阻燃体系电解液2.在电解液中添加过充添加剂,广州天赐磷酸铁锂动力电池电解液研发项目组,Thank You!,
