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1、对苯二甲酸二异辛酯的合成研究中文摘要对苯二甲酸二异辛酯(DOTP)是近年发展起来的新型增塑剂，它以其高绝缘、低挥发、耐热、耐寒、抗抽出、柔软性好，与PVC树脂有良好的相容性等优点而越来越引起橡塑行业的重视；它的某些性能已优于号称全能增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯。传统合成对苯二甲酸二异辛酯的方法是使用PTA直接酯化法和DMT酯交换法。由于PTA 和DMT 均为紧缺较贵的化工原料,用来生产对苯二甲酸二异辛酯成本较高。涤纶是聚酯的一种,在涤纶生产中会产生大量的废丝、废块，利用涤纶废料通过聚酯降解法来生产对苯二甲酸二异辛酯，该法生产过程简单，生产成本低，既能缓解对苯二甲酸的不足,又可实现涤纶废丝的资源化利
2、用。用废涤纶制取对苯二甲酸二异辛酯是一种变废为宝、非常经济的方法。因此，本实验采用涤纶废料和异辛醇在醋酸锌做催化剂的条件下进行酯交换反应。为了探索反应的最佳条件，我们通过改变进料比、选择催化剂以及催化剂用量，发现在PET与异辛醇摩尔比为1：3.0，醋酸锌作催化剂且催化剂用量为PET质量0.5%时对苯二甲酸二异辛酯的产率最高。并对产物进行了红外和熔点测试，确定了产物即为我们的目的产物DOTP。论文主要有以下内容：1、简述DOTP的性能和用途；2、简述DOTP的合成方法；3、DOTP的合成研究。关键字：涤纶废料；对苯二甲酸二异辛酯；DOTPAbstract DioetylterePhthalate
3、(DOTP) is a kind of new PVC residues reeovery which Developes in recent years,it is more and more widely reeognized by rubber and Plastie Industry for its high insulation，softness and good merits of low volatilization，heat and cold resisting and good consistency with PVC. Some of its merits are bett
4、er than The merits of all function residuces reeovery named DioetylPhthalte(DOP). The traditional production of DioetylterePhthalate approach is to use direct esterification of PTA and DMT transesterification law. As PTA and DMT are more expensive shortage of chemical raw materials, used in the prod
5、uction of DioetylterePhthalate, the cost is hingher. In the production of polyester will have a lot of waste block, through the use of polyester waste block to produce polyester degradation of the dioetylterePhthalate, the simple production process, production low cost, it can ease the shortage of t
6、erephthalic acid, polyester waste block can achieve the use of resources. Making use of waste polyester dioetylterePhthalate is a recycling, a very economic way. Therefore, the experimental use of polyester waste and octanol differences in zinc acetate and four nails titanate ester as catalyst under
7、 the conditions transesterification reactions. Through experiments and found differences in the PET and octanol differences of 1:3 at th dioetylterePhthalate of the highest yield. Keywords：1 文献综述1.1对苯二甲酸二异辛酯的性能对苯二甲酸二辛酯（DOTP）是80年代开始生产和使用的一种新型增塑剂，与常用的邻苯二甲酸二辛酯（DOP）相比，有许多不可替代的优点。目前世界上有十几大类500多个品种，年总产量在5
8、00万吨以上，70%以上为邻苯二甲酸酯类，其中邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)2性能较好，它与绝大多数工业上的合成树脂和橡胶均有良好的相容性，广泛应用于聚氯乙烯的各种软质制品的加工。对苯二甲酸二异辛酯(DOTP)是以其高绝缘、低挥发、耐热、耐寒、抗抽出、柔软性好、与PVC树脂有良好的相容性等优点越来越引起橡塑行业的重视；它的某些性能已优于号称全能增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。DOTP和DOP的一些理化性能比较cankao见表1.1项目DOPDOTP密度（20）/g.cm-30.9820.984折光指数/n1.48501.4687沸点/0.8kPa，370400外观、色泽无色透明油状液体无色透
9、明油状液体凝点/-50-48粘度/25，pa.s56.510-36310-3粘度/0，pa.s-120710-341010-3体积电阻常数/20，Q.cm2.210113.91012电介常数/F.m4.84.6逸度因素0.6410-20.110-2闪点/210238酸值/mgKOH，g-10.050.09表1.1 DOP与DOTP性能的比较就耐热性和绝缘性而言，DOTP如果作为电缆料的主增塑剂，可改变DOP作为主增塑剂只能在65以下使用的状态，而使长期使用温度提高到70的国际电工委员会(IEC)标准。 DOTP增塑剂电、热性能好，在PVC塑料电缆护套中可替代DOP，也可用于人造革膜的生产，此外
10、，也用于丙烯睛衍生物、聚乙烯醇缩丁醛、丁睛橡胶、硝酸纤维等，具有优良的相容性。无论在PVC制品，还是在橡胶制品中使用DOTP，均有降低成本，赋予制品以新的特性，扩大使用范围的功效。DOTP中2-乙基已基有足够支链的辛基，由此使DOTP成为一种粘性液体，尽管DOTP与DOP分子量相同，但DOTP分子为线型对称，DOP分子为球型，在分别进行加2小时(177)后，DOTP残量为77%，而DOP为35%，由此可见，DOTP的挥发性远远优于DOP，此外DOTP的体积电阻率较DOP高10-20倍cankao。1.2对苯二甲酸二异辛酯的用途DOTP以其优良优良的耐电、耐热、低挥发、耐寒等特性已经在各行业得到
11、广泛应用，其主要的用途cankao包括：(1) 大量用于聚氯乙烯(PVC) 塑料中作主增塑剂,尤其是软质制品增塑剂。(2) 广泛用于耐高温聚氯乙烯电缆料的生产,国外已在70 级电缆料生产中普遍应用 。(3) 用作合成橡胶的增塑剂。(4) 用作涂料添加剂。在涂饰木制家具时, 于由硝化纤维酯制的腊克中添加适量的DOTP ,可以防止年久漆面龟裂等缺点。(5) 用作润滑油添加剂。(6) 用作精密仪器润滑剂。DOTP 为透明液体,25 时粘度为65 10 - 3 Pas ,润滑效果好。（7）用作纸张的软化剂,用量0. 25 %1. 00 %就能显著地提高纸张的柔软性。2 对苯二甲酸二异辛脂的合成研究2.
12、1 本课题研究的主要目的对苯二甲酸二异辛酯(DOTP)是一种新型增剂，但由于其性能优良,所以已成为塑料加工中使用较广泛的主增塑剂之一 。对苯二甲酸二异辛酯具有优良的耐电、耐热、低挥发、耐寒等优点,是制造PVC电缆料及其它特殊PVC制品的主要助剂。传统的方法是使用PTA直接酯化法和DMT酯交换法制备对苯二甲酸二异辛酯。由于PTA 和DMT 均为紧俏较贵的化工原料,用来生产对苯二甲酸二异辛酯成本较高。涤纶是聚酯的一种,在涤纶生产中会产生大量的废丝、废块，据统计，我国年生产和消耗聚酯瓶在1.2E9只以上，折合聚酯废料为6.3E4 t（席国喜，赵静，孙晨. 废聚酯非酸催化合成对苯二甲酸二异辛酯的研究.
13、 环境科学研究，2006，第一期 19）。利用涤纶废丝通过聚酯降解法来生产对苯二甲酸二异辛酯,该法生产过程简单,生产成本低,既能缓解对苯二甲酸的不足,又可实现涤纶废丝的资源化利用。用废涤纶制取对苯二甲酸二异辛酯是一种变废为宝、非常经济的方法。我国近年来大量引进国外的涤纶生产装置,人们对如何回收利用涤纶废品的问题越来越重视。所以本课题主要是研究利用涤纶废料来制备对苯二甲酸二异辛酯及其过程中催化剂的选取对生成物的影响。2.2 对苯二甲酸二异辛酯的合成方法对苯二甲酸二异辛酯(DOTP)是一种新型增塑剂，与常用的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)相比具有更优越的性能，正被日渐广泛的应用于塑料加工行业，就其制备
14、方法cankao，大致可以分为以下四种:1、对苯二甲酰氯法由对苯二甲酸制得对苯二甲酰氯后，再与异辛醇在纯碱等催化剂作用下，加热制得对苯二甲酸二异辛酯，该方法较易进行，但生产设备腐蚀严重，而且从经济上讲并不合算，所以该工艺路线国内很少有厂家采用，反应方程式为：2、对苯二甲酸( PTA) 直接酯化法：由对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸聚乙二醇酯与2-乙基己醇进行酯交换，国内大多数厂家采用此法，但酯交换的缺点是工艺周期长，副产物多，带来后处理工序复杂，且产品质量低，单耗高。（1） 直接酯化法的反应原理：实验流程图： 3、对苯二甲酸二甲酯(DMT) 酯交换法;对苯二甲酸二甲酯与异辛醇在Ti4+，Mn2+，
15、Co3+等催化剂作用下，通过酯交换来生产对苯二甲酸二异辛酯，该工艺反应速度快，产品色泽好，收率也高，但生产成本较高。反应原理：实验流程4、废聚酯降解法： 由于PTA 和DMT 均为紧俏较贵的化工原料,用来生产DOTP 则成本较高。用聚酯切片、涤纶废丝和边角料为原料，通过降解的方法使异辛醇或乙二醇发生酯交换来生产对苯二甲酸二异辛酯，产品色泽好。目前，聚酯工业迅猛发展，聚酯制品大量增加，以聚酯下角料为原料来生成对苯二甲酸二异辛酯是一种变废为宝、非常经济的方法。 由废聚酯制取DOTP ,从理论上看,可有醇解法及碱解法两条路线。醇解法:是将废涤纶与辛醇直接反应制得DOTP，这种方法工艺流短 ，对设备要
16、求不高，产物收率高。醇解法采用的催化剂主要有醋酸盐、钛酸酯、乙醇钠、氧化亚锡等。用碱作催化剂时产率较低;用钛酸酯作催化剂时反应速度快，但产物颜色较深;用醋酸盐作催化剂反应速度和产物颜色较好，但易水解。聚酯降解法反应原理：实验流程：碱解法: 将PET与NaOH碱解，在160左右回流搅拌2.5h，将料液过滤，出去滤渣和杂质，用硫酸中和，再经过滤、水洗和烘干得中间体TPA，然后和2-EH按直接酯化法进行反应，酯化得DOTP ,该法中间过程多,产率低,能耗大，产生“三废”污染，经济效益差。 原理如下：2.3 对苯二甲酸二异辛酯合成的影响因素对苯二甲酸二异辛酯合成存在很多影响因素，包括搅拌速度的快慢、反
17、应时间、反应温度、催化剂的选择及其用量等。1搅拌速度的影响相同的醇酸物质的量比，相同的反应时间和催化剂用量条件下，考察搅拌转速对反应转化率的影响。转化率随转速的增加而增加，当搅拌转速达到890r/min时，转化率基本不再随搅拌转速而变化，可认为已消除了外扩散的影响。参考文献2 反应时间对产物收率的影响产物收率受反应时间的影响较为显著。当反应时间由3h增加到8h后,产物收率从47.9%增加到82.3%。如果继续延长反应时间,收率却有下降趋势,这可能是醇解产物又发生一定聚合的缘故。参考文献3 反应温度对产物收率的影响钛酸四丁酯用量为2.0,异辛醇与聚酯摩尔比为2.51, 酯化温度对DOTP收率的影
18、响如图4所示。由图4可知,当温度达到220时,DOTP收率接近90%。从215220时,DOTP的收率增加的幅度小,且产品的外观色泽加深,影响产品质量。所以温度不宜超过220.温度小于210时,产品收率很低,后工序处理量加大,故反应温度在215220为宜。参考文献4 催化剂用量对产物收率的影响采用钛酸四丁酯和醋酸锌复合催化剂,投料比为2.9,反应温度为220时,考察不同催化剂用量对反应影响。随催化剂用量增大,产品收率及质量都有所提高,但当催化剂用量增至0.2%以上时,其效果增强不太明显,当催化剂用量增至0.3%以上时,产品收率有下降趋势,且催化剂用量进一步增加,产品中催化剂残留增加,从而影响产
19、品质量,生产成本也有一定程度的上升。因此,催化剂用量为反应物总量的0.2%-0.3%比较合适。此外,由于催化剂钛酸四丁酯很容易发生水解,而水解中间产物及最终产物的催化活性都很低6,因此,催化剂应在体系温度110以上,体系中水分脱除完后加入。在其它条件不变,异辛醇与聚酯摩尔比为2.51时,催化剂用量对DOTP收率的影响见图3. 参考文献2.4 对苯二甲酸二异辛酯的合成工艺近年来，针对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)与2-乙基己醇(2-EH)直接酯化合成对苯二甲酸二异辛酯的文献报道比较多，文献中对合成工艺及方法进行探索后认为由PET废料经过适当处理可用于对苯二甲酸二异辛酯的生产，合成后的对苯二甲酸二
20、异辛酯经过应用实验表明，各项指标均达到70级PVC电缆料的要求。就催化剂而言，选择不同的催化剂进行酯化反应合成对苯二甲酸二异辛酯也是该领域研究的一个热点，这是因为沿用传统H2SO4作为催化剂，反应温度一般在230以上，反应时间至少需要18小时，这样常常加剧副反应的发生，甚至使反应物料碳化，产品色泽加深，后处理困难，产品品级不高，限制了产品的应用范围。因此，选用催化剂要考虑到催化活性好，回收方便，价格便宜和无毒害，一名话就是有利于降低生产成本，提高经济效益，郭炳仁，孔莲祥等人参考文献研究了以涤纶废料和异辛醇反应生产DOTP，可用的催化剂有:Pb(AC)2，Mn(AC)2，Mg(AC)2，Zn(A
21、C)2，Cu(AC)2:，Co(AC)2，MnSO4。，醋酸盐的催化效果见表2.1:催化剂名称Pb(AC)2Zn(AC)2Mn(AC)2Mg(AC)2解聚时间h0.53.02.54.5产物收率87.8083.9288.8377.25产物外观浅黄浅黄浅黄浅黄涤纶:醇为1:6，催化剂用量1%，反应时间5h，反应温度184-190南京化工学院曾崇余 参考文献从工艺角度研究了钛酸四丁酯为催化剂来制取对苯二甲酸二异辛酯的反应规律，发现异辛醇、对苯二甲酸摩尔比2.7-3.0:1，催化剂用量为0.5-0.7(wt%)时，对苯二甲酸二异辛酯收率大于99.5%，反应4小时左右即可结束。曹飞采用一种新型催化剂对甲
22、基磺酸二丁锡进行了对苯二甲酸二异辛酯的合成，该催化剂在180下，9小时内对苯二甲酸转化率达100%，且催化剂可多次循环使用。厦门大学戴李宗等人参考文献分别用HSZM-5、TiO2-1，TiO2 -2三种分子筛催化剂对酯化反应进行了研究并指出，用分子筛作为催化剂可使反应转化率达96%以上，产品收率高，催化剂可回收、再生、重复利用，有得于消除污染和降低产品成本，工艺步骤和设备也得到了简化。尽管在对苯二甲酸二异辛酯的合成中，催化剂的选择可以多种多样，但在工业化大生产中，技术较成熟被且被广泛采用的也只有硫酸，醋酸盐，钛酸四丁酯等。曹飞、戴李宗等给出的新型催化剂虽然转化率、收率都很高，反应时间也较短且可
23、循环使用，但这些都处于实验阶段，实现工业化尚需时日。本文认为，于兵川，吴洪特参考文献对以醋酸锌和钛酸四丁酯为催化剂的对苯二甲酸二异辛酯的合成反应条件的研究较充分，但其准确性尚需考证，且此文章未给出产品后处理方法，而这是生产的一个重要环节，因此，本文将重复二人的研究工作，对其的反应优化条件重新作以考证，同时完善其工作。3实验部分对苯二甲酸二异辛酯是本文研究的目的产物，详细考察在醋酸锌催化下DOTP合成的工艺条件及其精制。3.1对苯二甲酸二异辛酯合成的反应原理3.1.1 反应原理对苯二甲酸二异辛酯的合成采用的是醇解法。醇解法是将废聚酯直接与异辛醇作用,经醇解和酯交换制得DOTP。在一定温度和催化剂
24、的作用下,废聚酯与异辛醇反应可分2步进行,首先,废聚酯降解为醇解物,并进行酯交换反应.其反应方程式如下:醇解反应：酯交换反应3.1.2反应流程：酯交换减压蒸馏抽滤DOTP杂质异辛醇乙二醇和异辛醇分离异辛醇PET废料3.1.3 影响反应的主要因素该酯化反应为可逆吸热反应，因而外部热源加热有利于反应向生成对苯二甲酸二辛酯的方向移动。聚对苯二甲酸乙二醇酯在辛醇中的溶解度很小，在反应过程中基本上以固体形式存在，故该反应又为非均相催化反应。影响反应的其他因素除催化剂种类和用量外，还有醇酸物质的量比、搅拌速度、反应生成的乙二醇是否及时移出等。3.2对苯二甲酸二异辛酯的实验合成3.2.1实验原料和仪器涤纶废
25、丝、废块2-乙基己醇（分析纯，天津市博迪化工有限公司）酞酸四丁酯(化学纯，CP)醋酸锌(分析纯，AR)3.2.2实验装置 500 ml的三口烧瓶，搅拌器，温度计、醇水分离器，醇水分离器上接冷凝管，电热套，电子天平，烧杯，真空泵，布氏漏斗。3.2.3实验方法先将涤纶废丝、废块切碎、粉碎，再按1：3.0（摩尔比）的比例将处理好的涤纶废丝、废块和2-乙基己醇（本实验PET15g，异辛醇30g）投入到装有搅拌器、温度计及分水装置的三口反应器中,加入催化剂醋酸锌（0.075g）开始搅拌,逐渐升温至180，废丝、废块已经基本溶解且反应开始回流，反应过程中过量的2-乙基己醇及生成的乙二醇进入乙二醇分水装置,
26、乙二醇被水吸收,2-乙基己醇通过分水器分水后回流至反应器中,继续反应。继续升温到210-220，固体物已全部溶解，回流速度加大，控制搅拌速度和温度，反应大约7小时。3.2.4产物的精制反应结束后减压蒸出过量的异辛醇，趁热抽滤得到一定粘度的棕色透明液体，经红外测试证明是我们的目的产物。IR (KBr, cm-1) v：3369、3267(N-H)，1682(C=O), 1595(苯环骨架)。产率为88.1%。3.3结果与讨论3.3.1投料比影响在此反应体系中,醇过量有利于反应平衡向生成产品方向移动,且能有效改善回流状况,同时使反应生成的乙二醇及时被移出反应体系,使反应平衡右移，从而提高产品收率。
27、但如果醇过量太多,则会使反应温度下降,达不到催化剂的活性温度,同时也会增加后续脱醇精制过程强度,使回收醇量增大,增大能耗,生产成本上升。不同投料比对反应影响见表3.1。序号n(2-EH)n(PET)产品收率(%)12.0:1:69.522.3:176.232.5:183.842.7:185.252.8:186.062.9:186.473.0:187.983.5:187.893.8:188.1104.0:187.9表3.1 n(2-EH)n(PET)对反应影响注:反应温度210-220,催化剂用量0.5%(占PET的质量分数)，反应时间为7.5小时。结果表明,投料比n(2-EH)n(PET)为2
28、.8-3.2较合适。3.3.2 催化剂影响钛酸四丁酯作催化剂反应较快，但产物色泽较深且易被氧化，需通N2保护，实验较难控制。用醋酸锌不存在产物颜色深及易氧化的缺点，但反应温度不宜过高，因为温度过高会使醋酸锌分解成丙酮，失去催化活性。我们在实验过程中对催化剂的用量进行的探索，分别用0.03g，0.045g，0.06g，0.075g，0.09g，0.12g，发现当用量大于0.06g后，反应产率已没有大的变化，从而确定催化剂用量为0.075g。作图3.3.3 带醇剂对反应的影响由PET制备DOTP，经过醇解和酯交换过程，在酯交换过程中，乙二醇（EG)被2-EH取代，为使醋交换反应向正向进行，需选择合
29、适的带醇剂，但这种带醇剂必须既与2-EH不溶，且比重大于2-EH，易于分离，以便使2-EH及时流回反应体系。选用水作带醇剂，二甲苯与2-EH不易分离;选用苯作带醇剂，有毒;而水不但无毒、廉价，且易与2-EH分离，因此，实验中选用水作带醇剂。由于反应中不断生成EG,需不断加人水。在分水器中分出的乙二醇水溶液经浓缩处理，可用于制汽车水箱防冻剂。3.4实验注意事项1、升温不宜过快，温度升高太快会造成反应液体沸腾剧烈，进入酯水分离器，影响实验效果。2、温度控制在210左右，不能超过230，以免使催化剂分解，副反应增加。3、保持反应装置的密封性，防止醇蒸汽泄露。4 前景展望DOTP的性能如低挥发性、高绝缘性、优良的相容性以及良好的耐温性，已广泛应用于PVC制品，耐高温聚氯乙烯电缆料，合成橡胶的增塑剂，涂料添加剂，精密仪润滑剂，以及纸张的软化剂。其他的性能还有待于我们的进一步研究，DOTP以其优良的特性会成为塑料加工中使用最广泛的主增塑剂。
