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1、习题课,热力学第一定律、第二定律,1 热力学第一定律,（U为状态函数）,1 对于封闭体系,2 W的计算公式,气体向真空膨胀,气体等外压膨胀,气体等温可逆膨胀,如果等外压发生变化，需分段计算,3 U和H,Wf=0等容过程,(氧弹法),Wf=0等压过程,Wf=0，无相变及化学变化的等容过程,Wf=0，无相变及化学变化的等压过程,4 理想气体的U和H,单分子Cv,m=3/2R 双分子Cv,m=5/2R,单分子Cv,m=5/2R 双分子Cv,m=7/2R,绝热可逆过程,用来联立状态方程求T2进而求出U和W,5 相变和化学反应的U和H,凝聚态相变,气态参与相变,凝聚态化学反应热,气态参与化学反应热,化学
2、反应标准摩尔焓变,Kirchhoff 定律,气态参与的化学反应（理想气体）,2 熵变的计算,1.理想气体的等温可逆p，V，T变化过程,2.理想气体的等温、等压混合熵变,3.理想气体的等温、等容混合熵变,(1)相同理想气体的混合过程,(2)不同理想气体的混合过程,下 页,上 页,4.理想气体在变温可逆过程中的熵变,(1)等容可逆变温过程,（2）等压可逆变温过程,（3）一定量理想气体,这种过程的熵变一定要分两步计算,或者,先等温，后等容,先等温，后等压,下 页,上 页,2 S的计算,2 S的计算,5.等温、等压可逆相变的熵变,6.不可逆相变的熵变,S 必须寻求可逆途径进行计算。要求：始、终态相同；
3、每一步必须可逆；每一步的S 都很容易计算。常见可逆途径：等压可逆升温+等温、等压可逆相变+等压可逆降温,7.化学反应过程的熵变,298 K和标准压力下,温度T和标准压力下,下 页,上 页,2 熵变的计算,8.环境的熵变,不论系统是可逆还是不可逆吸入（或放出）一定的热量，环境的可逆热效应都等于系统热效应的负值（不论系统的热效应是可逆还是不可逆）。,下 页,上 页,3 A和G,1.在等温过程中，,等号代表可逆过程，如果Wf=0，则A=We,2.在等温、等压过程中，,等号代表可逆过程，如果Wf=0，则G=0,等温、等容和Wf=0时，自发变化向着A0的方向进行。,等温、等压和Wf=0时，自发变化向着G
4、0的方向进行。,3.在等温过程中，,下 页,上 页,4 G的计算,1.等温可逆过程,(1)对于理想气体,(2)对于凝聚相系统,下 页,上 页,2023/3/24,12,习题,求25及标准压力下石墨变成金刚石的gibbs自由能变化，并判断过程能否自发。,已知25及标准压力下有以下数据：,2023/3/24,13,解：,trsG m（T）=trsH m（T）-TtrsS m（T）,trsH m（T）=cH m（石墨）-cH m（金刚石）,=（-3.93514+3.9541）105,=1896（J/mol),trsS m（T）=S m（金刚石）-S m（石墨）,=2.4388-5.6940,=(18
5、96-298 3.2552)J/mol=2866J/mol,因为GT,p0，故在25及标准压力下石墨不能自发变成金刚石。,1理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中系统的熵变及环境的熵变应为：(A)0，=0（B）0，0,（C）。理想气体等温膨胀，体积增加，熵增加，但要从环境吸热，故环境的熵减少。,41 mol理想气体在等温下，分别经历如下两个过程：可逆膨胀过程；向真空膨胀过程，终态体积都是始态体积的10倍。分别计算这两个过程系统的熵变。,解：因该过程系理想气体等温可逆膨胀过程，所以：,虽然与(1)的膨胀方式不同，但其始、终态相同，熵是状态函数，所以该过程的熵变与的相同，即,5有2 m
6、ol单原子分子理想气体，由始态500 kPa，323 K 加热到终态1 000 kPa，373 K。试计算此气体的熵变。,解：这是一个p,V,T都改变的过程，计算熵变要分两步进行。第一步，等温可逆改变压力的过程，第二步，等压可逆改变温度的过程，熵变的计算式为,1 mol理想气体在等温下，分别经历如下两个过程：可逆膨胀过程；向真空膨胀过程，终态体积都是始态体积的10倍。分别计算这两个过程系统的熵变。,解：因该过程系理想气体等温可逆膨胀过程，所以：,虽然与(1)的膨胀方式不同，但其始、终态相同，熵是状态函数，所以该过程的熵变与的相同，即,下 页,上 页,在 298 K的等温情况下，两个容器中间有旋
7、塞连通，开始时一边放0.2 mol,压力为 20 kPa，另一边放0.8 mol,压力为 80 kPa，打开旋塞后，两气体相互混合，设气体均为理想 气体。试计算：(1)终态时容器中的压力。(2)混合过程的Q，W，,和,(3)如果在等温下，可逆地使气体分离，都恢复原状，计算过程的Q和W。,下 页,上 页,解：(1)首先计算旋塞两边容器的体积，然后得到两个容器的 总体积，就能计算最终混合后的压力。,(2)理想气体的等温混合过程,混合时没有热效应，,所以,(3),下 页,上 页,5 mol双原子分子理想气体，在等容的条件下，由448 K冷却到298 K；3 mol单原子分子理想气体，在等压条件下由3
8、00 K加热到600 K，试计算这两个过程的S。,解:该过程系等容、变温过程，双原子分子理想气体的,该过程系等压、变温过程，单原子分子理想气体的,下 页,上 页,1 mol理想气体，在122 K等温的情况下反抗恒定外压，从10 dm3膨胀到终态。已知在该过程中，系统的熵变为,求该膨胀过程系统反抗的外压,终态的体积V2,和孤立系统熵变,并计算：U，H，A，G，环境熵变,解：因为是理想气体的等温物理变化，所以,设计一个始，终态相同的等温可逆过程，并计算V2,解得,下 页,上 页,下 页,上 页,131mol 单原子分子理想气体，始态温度为273 K，压力为p。分别经下列三种可逆变化：恒温下压力加倍
9、；恒压下体积加倍；恒容下压力加倍。分别计算其Gibbs自由能的变化值,假定在273 K和标准压力下，该气体的摩尔熵,。,解：这是一个等温改变压力的可逆过程,在恒压下体积加倍，则温度也加倍，,根据Gibbs自由能的定义式,下 页,上 页,恒容下压力加倍,下 页,上 页,14 在 373 K 及101325 kPa 条件下，将2 mol 水可逆蒸发为同温、同压的蒸气。计算此过程的 Q W,已知水的摩尔汽化焓,假设水汽可作为理想气体，忽略液态水的体积。,解：,下 页,上 页,18苯的正常沸点为 353 K，摩尔气化焓vapHm=30.77 kJmol-1。今在 353 K和标准压力下，将1mol 液
10、态苯向真空等温汽化为同温同压的苯蒸汽（设为理想气体）。试计算：该过程中苯吸收的热量Q和做的功W。苯的摩尔气化Gibbs自由能vapGm和摩尔气化熵vapSm。环境的熵变。使用哪种判据，可以判别上述过程可逆与否？并用计算结果进行判别。,解：,(1)真空汽化 W=0,(2)设液态苯在同温、同压下可逆蒸发为气，这是可逆相变，,下 页,上 页,(3)系统的不可逆热效应，对环境来说可以看作是可逆的,(4)用熵判据来判断过程的可逆性,下 页,上 页,21在101.3 kPa和373 K下，把1mol水蒸气可逆压缩为液体，计算Q，W，U，H，A，G和S。已知在373 K和101.3 kPa下，水的摩尔汽化焓
11、,气体可以作为理想气体处理，忽略液体的体积。,解：,这是处在可逆相变点上的等温、等压可逆相变，所以,下 页,上 页,22计算下列反应在298 K和标准压力下的熵变,已知在298 K和标准压力下，各物质的标准摩尔熵分别为：,解：对于化学反应的标准摩尔熵变,下 页,上 页,试计算该反应进度为1 mol时的,和,已知各物质在298.15 K，100 kPa时的热力学数据为：,23在600 K，100 kPa压力下，生石膏的脱水反应为,设 的值在298 K600 K的温度区间内，是与温度无关的常数，气体可按理想气体处理，在气体与凝聚态共存时，凝聚态的体积可忽略不计。,下 页,上 页,解：,下 页,上 页,因为是等压反应,下 页,上 页,
