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1、第五章 酸碱平衡与沉淀溶解平衡,第一节 酸碱质子理论一、电离理论二、酸碱质子理论：1923年由Brnsted和Lowry提出1.酸碱的定义 酸：能给出质子(H+)的物质(质子给体)酸可以是分子、正离子或负离子。,碱：能接受质子的物质(质子受体)碱可以是分子、正离子或负离子。酸释放一个质子形成其共轭碱；碱结合一个质子形成其共轭酸。共轭关系。酸、碱得失质子的反应式是酸碱半反应式。酸碱半反应两边是共轭酸碱对。,上述并不是真实的酸碱反应，只是半反应，完整的酸碱反应应为：酸+碱 碱+酸 1 2 1 2酸在反应中给出质子而转变为其共轭碱，同时必须有另外的碱接受质子，而后转变为其共轭酸。所以酸碱反应的实质就
2、是两对共轭酸碱对之间的质子转移过程，过去一些其他类型的反应也归为酸碱反应。,例如醋酸在水溶液中的解离：HAc+H2O Ac-+H3O+再如 HCl+H2O=Cl-+H3O+上述反应其实就是平时所说的酸的电离，电离反应只是简写。要注意共轭酸碱的关系，例如H3PO4的共轭碱是H2PO4-，而不是HPO42-。质子理论中还有两性物质，如H2PO4-、H2O、HPO42-、HS-等等。,2.酸碱的强弱酸碱反应存在着反应方向的问题，应是强酸和强碱之间反应，生成弱酸和弱碱。酸碱的强弱取决于什么呢？我们以水溶液中的HCl和HAc为例，HCl酸性强，说明给出质子（给予H2O）的能力强，HAc的能力则弱得多。弱
3、酸之间的强弱以酸（度）常数Ka大小来比较，Ka愈大表示酸性愈强。书上表5-2列出了部分酸碱水溶液中的酸碱常数。,3.区分效应和拉平效应在水溶液中酸碱的强弱就是把质子给予水分子或从水分子获得质子的能力，以HClO4、H2SO4、HCl、HNO3为例，。表5-2中H3O+为何为最强酸？三、Lewis酸碱理论质子理论只限于含氢的物质，Lewis酸碱理论则包含范围更大，他把酸碱及酸碱反应的定义归结到电子对的得失：凡是能给出电子对的物质都是碱，凡是能接受电子对的物质都是酸，酸碱反应就是通过电子对的得失（共用）形成共价键（配位键）的过程。,酸与具有孤对电子的物质成键，所以酸又称为亲电试剂；碱与酸中电子不足
4、的原子芯共享电子对，因此碱又称为亲核试剂。,这在配位化学和有机化学中有着重要的应用。,第二节 酸碱平衡,一、水的质子自递平衡（自学）二、弱酸（碱）的质子平衡(pH的计算)1.一元弱酸（碱）HAHA+H2O=A-+H3O+c-H+H+H+,变换为：H+2+KaH+Kac=0此为一元二次方程，其解为,此式即为计算一元弱酸溶液中H+的近似式，一般情况下都可成立，所以通常应用时不需做条件判断（Kac20Kw）。近似式尽管已经简化，但实际应用中仍觉不便，所以还可以进一步化简：,当弱酸酸性较弱、浓度不太小时，c-H+c，则,此式称为最简式，应用最为广泛，但需要注意：此式应用前必须先做条件判断：c/Ka10
5、0。,同理，可推出弱碱的最简式：,要注意两点，一是此式应用仍需条件判断：c/Kb 100二是求出的OH-，一般要求的是H+，还需转换一步。,由前面提到的电离度，可得HA+H2O=A-+H3O+c-H+H+H+c(1-)c cKa=,当不太小时，1-1，Ka=c2=,2.多元酸碱多元酸在水溶液中是分步电离的如H3PO4在水中有三级解离，25时Ka1=7.5210-3，Ka2=6.2310-8，Ka3=2.210-13。多元酸的Ka1Ka2Ka3,每级解离常数一般相差46个数量级，可忽略二、三级解离平衡。因此,多元弱酸的H+浓度的计算以一级解离为主。比较多元弱酸的酸性强弱时,只需比较它们一级解离常
6、数值即可。若计算H+，只需按一元酸处理即可。,3.两性物质两性物质常见的有负离子型（如HCO3-）、弱酸弱碱盐型（如NH4Ac）和氨基酸型。因推导公式比较繁杂，一般用最简式即可。当Kac20Kw，c20Ka时，,Ka：为两性物质本身做酸时的酸常数，Ka：为两性物质视为碱时其共轭酸的酸常数，如HCO3-，其Ka=5.6110-11，Ka4.3010-7。,三、同离子效应和盐效应HAc为弱酸，在溶液中存在电离平衡，属于化学平衡的一种，遵循化学平衡移动的规律：。若加入NaAc，则可使HAc的电离度减小。这种在弱电解质溶液中加入含有与此弱电解质相同离子的易溶强电解质，使得弱电解质电离度减小的现象称为同
7、离子效应。如果在上述溶液中加入不含相同离子的强电解质如NaCl，又会怎样呢？实际上，在发生同离子效应的同时，也存在着盐效应，只不过二者大小不同。,第三节 缓冲溶液,一缓冲溶液的概念1缓冲作用和缓冲溶液一杯50ml的水，加入1滴1molL-1HCl溶液，pH由7变为3；加入NaOH，变为11。换成NaCl溶液，情况也差不多，这说明。若换为含0.1molL-1HAc和NaAc溶液，则大不一样，pH由4.75变为4.74和4.76，这说明此类溶液能，这种作用称为缓冲作用，这种溶液称为缓冲溶液。,2缓冲溶液的组成和缓冲机理由上面可知，缓冲溶液由弱电解质共轭酸碱对组成，且共额酸碱都有足够的浓度。理论上，
8、凡是弱电解质共额酸碱对都能组成缓冲溶液。如NH4+NH3、H2CO3HCO3-等。缓冲溶液为什么具有缓冲作用呢？。普通的弱电解质溶液是否也有缓冲作用呢？强酸、强碱溶液也具有一定的缓冲能力，但。,二缓冲溶液的pH值1pH值的计算公式由HB的电离平衡式、Ka可得：pH=pKa+lgB/HB，或pH=pKa+lg共轭碱/共轭酸此式称为HendersonHasselbalch方程式。因为Ka很小，又加上NaB的同离子效应，HB和B-的电离很弱，B-cB，HBcHB。另外，由于HB和B-在同一溶液中，上式又可变为pH=pKa+lgnB/nHB,例：在100ml0.5molL-1氨水中，加入100ml0.
9、1molL-1HCl溶液，求混合液的pH。(NH3的Kb=1.7610-5)解：反应生成了部分NH4+，与剩余的NH3组成缓冲溶液。n(NH4+)=0.1100/1000=0.01(mol)n(NH3)=0.5100/1000-0.01=0.04(mol)pKb=4.75，pKa=pKw-pKb=14-4.75=9.25pH=pKa+lgnB/nHB=9.25+lg0.04/0.01=9.85,2缓冲容量缓冲溶液的缓冲能力是有一定限度的，其大小用缓冲容量来表示=n/pHn：加入1L缓冲溶液中的强酸或强碱的物质的量；pH：pH的改变数值。显然，在pH值变化相同时，n越大的缓冲溶液缓冲容量越大；在
10、n相同时，pH越小的缓冲溶液缓冲容量越大。,缓冲溶液的缓冲容量在不同条件下是不一样的，缓冲容量到底受那些因素影响呢？按照数学推导（此处省略），受总浓度和缓冲比的影响。所谓总浓度，指的是c总cB+cHB，c总越大，越大。缓冲比是指B-/HB，缓冲比等于1时最大，相反的，缓冲比偏离1越远，就越小，当缓冲比偏离到一定的界限时，就小到此溶液已经不能称为缓冲溶液了。此缓冲比界限为0.110，对应的pH范围为pKa-1 pKa+1，记为pHpKa1，此为缓冲溶液具有缓冲能力的范围，称为缓冲范围。只要知道了pKa，就可知道缓冲溶液的缓冲范围，如。,三缓冲溶液的配制一般配制原则1选择适当的缓冲系，即选择pKa
11、尽可能与要求的pH接近，why？2选择合适的总浓度，一般在0.050.5molL-1之间。3按所要求的pH值，计算出缓冲比，进而算出需要的共轭酸碱的量。4利用仪器进行校正。,四人体内的缓冲体系人体体液都有一定的pH值，且都需要相当的稳定性，如胃液在1.0左右，肠液在2.06.6，血液在7.357.45之间，。由于血液是量最多的体液，所以其中的pH变化也最值得关注。人体在休息时，动脉血浆的pH值约为7.40，静脉血浆因有CO2，略低，约为7.35；人体做剧烈肌肉运动时，由于有大量酸性物质如碳酸、乳酸等产生，使得静脉血浆的pH值可降至7.30。,体液中的缓冲系主要有H2CO3HCO3-、H2PO4
12、HPO42-、HHbHb-（血红蛋白）等。在血液中起主要作用的缓冲系为H2CO3HCO3-，红细胞中起主要作用的是H2PO4HPO42-。H2CO3HCO3-在血液中存在平衡CO2+H2O H2CO3 HCO3-+H3O+上述平衡中，第一步向右进行得程度很小（在碳酸酐酶的作用下速度会大大加快），而一旦生成了H2CO3，则会迅速电离，因而，上述缓冲体系中，H2CO3的量其实很少，更多的共轭酸是以CO2溶解的形式存在，所以有的书上表示为CO2溶解HCO3-。,需要说明的是，CO2溶解HCO3-的pKa6.1，而pH7.4，按前面的讨论已超出缓冲范围，缓冲比达到了20:1，但血液仍有很强的缓冲能力。
13、原因?,第四节 难溶强电解质的形成和溶解,一溶度积鉴定Cl-，常用AgNO3试剂，Ag+与Cl-作用生成白色的AgCl沉淀。AgCl是一种难溶电解质，它是由Ag+与Cl-构成的晶体。当AgCl置于水中时，。在一定条件下最终达到平衡：AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)平衡常数用Ksp表示：KspAg+Cl-。称为溶度积常数，在一定温度下为一常数。它反映了难溶电解质的溶解能力。,对于一般物质，可用通式表示：AmBn(s)mAn+(aq)+nBm-(aq)KspAn+mBm-n严格说，溶度积应以离子的活度来计算，但由于浓度小，所以一般可用浓度代替。二溶度积与溶解度前面说过溶度积可表示溶解度
14、的大小，但这种表示或比较只能在同类型的物质之间进行比较，如AgCl：1.7710-10；AgBr：5.3510-13，说明AgCl的溶解度大于AgBr。而对于不同类型的物质，则不能仅凭溶度积来决定溶解度的大小，如Ag2CrO4：1.1210-12；BaSO4：1.0710-10，此时只能用溶解度来进行比较。,如AB型：AB(s)An+Bn-，Ksp=An+Bn-=S2，S=对于AB2型：AB2(s)A2n+2Bn-，Ksp=A2n+Bn-2=4S3，S=注意：上述难溶电解质的S与Ksp之间的关系只在一定的的条件下才成立：电离出的离子在水溶液中不发生副反应，否则就不成立。如硫化物、碳酸盐、磷酸盐
15、等。溶解的部分必须全部电离，否则会造成很大的误差。如Fe(OH)3、Mg(OH)2等。,前面讨论的溶度积公式指的是达沉淀溶解平衡时的情况，但若不在平衡状态呢？上式还成立吗？显然不成立。此时可把离子浓度的乘积用离子积来表示：对于AB：Qc=cAcB，表面上看，Qc和Ksp形式相似，但其含意却有不同，。,例,三、沉淀的生成根据溶度积规则，QcKsp时，就会产生沉淀。加入沉淀剂是最常见的生成沉淀的方法，此外，控制pH值也是促使沉淀生成的手段。常利用沉淀的生成来除去某种离子，而根据沉淀溶解平衡观点，某种离子不可能完全除去，实际中有一个界限，低于这个界限，就认为已完全除去。这个界限一般认定为1.010-
16、5molL-1。,这里要注意，有时利用生成沉淀来进行分析，但沉淀表面实际上是吸附着一定量的可溶离子的，这一部分可溶离子不仅增加了沉淀的质量，而且还能使定性分析出现偏差，所以，在分析化学中，沉淀生成后一般要进行洗涤。在实际中常常有两种或两种以上都可与沉淀剂生成沉淀的物质共存，此时的沉淀就复杂多了。可以利用不同难溶电解质的Ksp不同以及不同的沉淀条件，来对这些物质进行分步的沉淀。这在经典化学分析中有很大的实用性。,以较为简单的卤素的沉淀为例加以介绍：一含有Cl-、Br-、I-的混合溶液，若向其中滴加Ag+，会发生什么情况呢？并不是开始所有的沉淀都会生成，只有当QcKsp时才会有沉淀生成，而三种的K
17、sp显然不同。1.7710-10，5.3310-13，8.5210-17，由小到大时，QccAg+cI-最先达到AgI的Ksp，此时AgI沉淀开始生成，而同时对于AgBr和AgCl来说，QcKsp，不会产生沉淀。随着Ag+的不断加入，逐渐增大，对AgBr来说最终会达到QccAg+cBr-Ksp，此时开始产生AgBr沉淀，最后，当QccAg+cCl-Ksp时，开始生成AgCl沉淀。这就是分步沉淀。,例：在含有0.1molL-1Ba2+和0.1molL-1Pb2+混合溶液中，逐滴加入K2CrO4溶液，问哪种离子先沉淀？两者有无分离开的可能？解：查表 PbCrO4 Ksp=1.810-14,BaCr
18、O4 Ksp=1.610-10。由两者Ksp数值可见，Pb2+先沉淀。当Ba2+开始沉淀时，c(CrO42-)=1.610-9molL-1，此时溶液中c(Pb2+)=Ksp/c(CrO42-)1.810-14/1.610-91.110-5(molL-1)，两者基本能分开。,四、沉淀的溶解和转化根据溶度积规则，当QcKsp时，平衡 就会向沉淀溶解的方向移动，沉淀就会溶解。造成沉淀溶解的原因有几种，有关的计算也较麻烦。生成弱电解质。如CaCO3在酸中的溶解，生成了H2CO3，某些硫化物溶于盐酸是由于生成了H2S。发生氧化还原反应，如某些硫化物溶于HNO3，是由于S2-被氧化为S。生成配合物。如Ag
19、Cl溶于氨水。转化成另一种溶解度更小的沉淀，如PbCl2溶于Na2CO3而生成PbCO3沉淀。,与弱电解质的电离平衡相似，难溶电解质的沉淀溶解平衡也有同离子效应和盐效应。同离子效应对难溶电解质的溶解度影响较大。盐效应对高价离子的影响比对低价离子的影响大，如图5-3p95。思考:洗涤BaSO4沉淀是用去离子水还是用稀硫酸,哪种更合适？,例6 计算25下CaF2(s)(1)在水中，（2）在0.010 molL-1Ca(NO3)2 溶液，（3）在0.010 mol L-1 NaF 溶液中的溶解度（molL-1）。比较三种情况下溶解度的相对大小。,解：（1）CaF2(s)在纯水中的溶解度为S1，CaF
20、2(s)=Ca2+2F-S1 2S1Ksp(CaF2)=c(Ca2+)c(F-)23.4510-11=S1(2S1)2=4S13 S1=2.0510-4 molL-1,（2）CaF2(s)在0.010 molL-1 Ca(NO3)2 溶液中的溶解度为S2。要注意，此时，S2c(Ca2+)。CaF2(s)=Ca2+(aq)+2F-(aq)平衡浓度/（molL-1）0.010+S2 2S23.4510-11=(0.010+S2)(2S2)20.010+S2 0.010，3.4510-11=0.0104S22S2=2.910-5 molL-1,（3）CaF2(s)在0.010 molL-1 NaF 溶液中的溶解度为S3。此时S3=(Ca2+)。CaF2(s)=Ca2+(aq)+2F-(aq)平衡浓度/（molL-1）S3 0.010+2S33.4510-11=S3(0.010+2 S3)2=S30.012S3=3.4510-7 molL-1比较S1，S2 和S3 的计算结果，在纯水中CaF2 的溶解度最大。这是难溶电解质的同离子效应。,
