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1、第14届全国农药信息交流会论文集部分杂环杀虫剂品种的开发现状与展望徐尚成当今农药的发展面临两大主要任务，一是如何有效控制快速变迁的有害生物种群；二是 更优良的环境生态安全性。事实上，这两者之间又存在着某些由于生态平衡而引致的因果关 系。新农药的研究开发主要致力于解决这些“动态”的问题，为作物保护提供更高效安全的 新品种。就国内市场而言，近年来病虫草害，尤其害虫防治上的新问题也频频出现，如小菜 蛾、甜菜夜蛾和自粉虱等害虫的猖獗，水稻螟虫和稻飞虱等害虫对常用药剂的严重抗性，加 上高毒农药削减和禁用计划的实施，对杀虫剂新品种的开发要求十分迫切。因此，能用于解 决难防治害虫问题和可望进入高毒农药替代行
2、列的杀虫剂，无疑是业界普遍关注的热点品种。 其中，杂环杀虫剂已经并仍将继续扮演十分重要的角色。 一、杂环化合物是化学农药最重要的发展方向世界化学农药研究开发的热点与发展趋势是大量的杂环化合物，其在新品种的研究开发 中已占据十分重要的地位，尤其含氮杂环化合物，包括烟碱类似物、吡唑、吡啶、吡咯、稠 杂环及其它杂环类化合物的研究开发，成绩斐然，其中不但有杀菌剂、除草剂，而且也开发 成功很多超高效的杀虫荆。这些新的进展，标志着有机磷、氨基甲酸酯和拟除虫菊酯鼎足而 立的局面已成为历史，化学杀虫剂己进入杂环化合物引领风骚的时代。杂环化合物作为农药的研究开发可谓蔚然成风，部分统计数据对此作了充分的诠释。近
3、年来作为农药活性化合物申请的专利中，可纳入杂环化合物范畴的竟有近90之多。为数众 多的杂环农药新品种正源源不断地进入市场，2003年欧盟批准登记的45个化学农药新品种 中，杂环化合物32个，占71；2002至2003年度美国EPA批准登记的21个新品种中，杂环 化合物19个，占90；可见杂环化合物作为农药所受到的高度重视程度。目前杂环农药品种 在我国也已占有相当的市场份额。二、重要杂环杀虫剂品种的开发进展1、烟碱类 烟碱类杀虫剂，具有高效广谱、应用面广及安全性好等特点，目前已发展成为一个重要的杀虫剂品种系列。其不仅广泛用于农业和园艺作物，也用于林业、建筑业和家庭等场所。 已开发的烟碱类杀虫剂从
4、化学结构上可分为硝基胍类、硝基亚甲基类及吡啶(噻唑)甲胺类，第14届全国农药信息交流会论文集亦可分为氯代吡啶、氯代噻唑及其它杂环衍生物等三类。迄今上市的品种有吡虫啉、噻虫嗪、 啶虫脒、烯啶虫胺、噻虫啉、噻虫胺和呋虫胺；作为噻虫胺前体杀虫剂的AKD一1022(Agro Kanesho公司)已停止开发；此外，氟啶虫酰胺(flonicamJd)也被纳入烟碱类杀虫剂之列。1997年吡虫啉以其578亿美元的销售额成为全球市场上销量最大的杀虫剂品种，并一直 位居榜首，2002年Bayer公司的吡虫啉全球销售额达92亿美元。吡虫啉目前已在100多个 国家登记，近年来其在非农业领域的应用也进一步扩大。吡虫啉也
5、是国内市场上重要品种， 但已面临某些害虫的抗性问题。被誉为第二代烟碱类杀虫剂代表品种的噻虫嗪具有活性更高、 杀虫谱更广积适用面更宽等明显优点，t997年上市以来，已在50多个国家登记，快速发展 成为全球市场上的又一杀虫剂骨干品种，据称其06年度的销售额将达到4亿美元。其它品种 也呈现出良好的发展势头，考虑到相关的知识产权保护，噻虫啉和噻虫胺两个品种值得我们 更多的关注。噻虫啉，试验代号BayYRC2894和0831，具有广谱内吸活性，茎叶处理对蚜虫、粉虱、 叶蝉、甲虫、叶蛾及苹果小卷蛾高效。也用于鞘翅目、条虫类及其它半翅目害虫防治，用于 果树、棉花、茶叶、蔬菜、土豆和水稻等多种作物。该品种于2
6、000年开始商品化，商品名包 括Calypso、Bariard、Biscaya和Alanto等。该品种已先后在荷兰、英国、俄罗斯联邦、以色列、南非、巴西、阿根廷、美国、欧洲、日本、韩国、泰国、新西兰及澳大利亚等50多个国家登记。噻虫胺，试验代号TI435，是高效安全广谱性内吸杀虫剂，由武田与拜耳公司共同开发。 该品种既可用于茎叶处理，也可用于土壤和种子处理，防治对象包括条虫类、半翅目、鞘翅 目、双翅目和部分鳞翅目害虫，用于水稻、棉花、蔬菜、果园、茶叶及其它作物，据称，其 用于蚜虫防治的持效期可达28天。2002年起，噻虫胺先后在日本、韩国、美国和欧洲登记， 商品名有Poncho、Dantots
7、u和Fullswing。Valent公司也与武田公司合作，进行该品种的市场开发，其产品的商品代号为V-10066，开发的应用对象包括苹果、梨、草坪及园艺植物。2、吡蚜酮及其类似物 吡蚜酮，英文通用名Pymetrozine，试验代号CGA215。944，由Syngenta公司开发。该品种对蚜虫、飞虱和粉虱活性优异，其独特的作用方式是阻断害虫的迸食行为，特点是快速作用，缓慢致死，施药后害虫即停止进食，几天后死亡，残效期达一个月以上。由于其无交互抗性， 对天敌高度安全，十分适用于抗性治理和综合防治。毗蚜酮1999年起上市，目前的主要市场 包括菲律宾、墨西哥、美国、伊朗、日本、德国、澳大利亚、英国、意
8、大利、法国和土耳其16第14届全国农药信息交流会论文集等，商品名有Chess、Plenum、Fulfill、Endeavor和派灭净等。主要用于水稻、蔬菜、棉花、 坚果及芒果等，尤其适合于设施农业。吡嗪酮也已开发用于复配制剂，如与氟胺氰菊酯复配(MavrikStar)，用于谷类作物蚜虫防治；与双氧威复配(Sterling)用于蔬菜、棉花粉虱和蚜虫 防治。国内已有该品种的生产开发，但目前主要服务于海外市场。与吡蚜酮主体结构类似的新杀虫剂还有日本农药公司的R-768，及一个新的含氟类似物pyrifluquinqzon。3、芳基吡唑类 氟虫腈，中文商品名锐劲特，是芳基吡唑类杀虫剂的代表品种，1993
9、年上市，2002年的销售额为366亿美元。由于其广谱，尤其对鳞翅目害虫高效而倍受关注。其在作物保护中的 应用主要在玉米上，通过种子处理或土壤施药防治玉米螟和土壤害虫等，其次是土豆、甘蔗 和大豆；在水稻上的应用则主要是中国和日本市场。在海外，该品种更多地用于非农业领域， 包括园艺、林业、建筑、牲畜及家庭卫生等，在卫生害虫防治方面，占有相当大的市场份额。 该品种在EPA登记的制剂产品达49多个，有效成份含量从OGG到9呖，帮型也应有尽有(瓣、 wG、FS、sc、GR、Bait和Spray等)；主要商品名有Regent、Prince、Icon、Termidor、Cosmos、Standak、Fron
10、tline、Chipco、Combat、Maxforce和Goliath等。该品种在国内的开发仍须注 意避免可能的知识产权纠纷，包括方法专利、组合物专利和品牌商标等。此类化合物还有：Vaniliprole、Ethiprole、Acetopmle、Pyrafluprole和Pyfiprole；其中， Ethiprole是Fipronil的乙基亚硫酰基类似物，也是茎叶和土壤杀虫剂，已由Bayer在泰国和日 本登记，用于水稻、果树和蔬菜上害虫(chewing and sucking)防治，商品名有Curbix和Kirappu； 欧洲市场则由BASF开发，极具有发展潜力。该化合物拥有中国授权专利(19
11、96一)。4、吡唑酰胺类 此类化合物的代表性品种是由日本三菱化学发现并与巴斯夫共同开发的毗螨胺(MK239)，已进入市场多年，是重要的杀螨剂品种之一。唑虫酰胺(tolfenpyrad，0MI一88)是 近年来开发的又一个新品种。唑虫酰胺由日本三菱化学公司(现日本农药株式会社)于1988年发现，并与Otsuka化 学公司共同进行市场开发。2002年4月，15孚L油(Hachihachi EC)完成在日本的登记并成 功上市，用于蔬菜和园艺作物上的多种害虫防治，包括小菜蛾、甜菜夜蛾等鳞翅目害虫，蚜 虫、粉虱等半翅目害虫，桔黄蓟马等蓟马目害虫，黄条桃甲等甲虫目害虫，豆斑潜蝇、茄斑 潜蝇等双翅目害虫，和
12、叶螨、锈螨等害螨；2003年4月，15悬浮剂(Hachihachi Howable)第14届全国农药信息交流会论文集完成登记，用于果树蚜虫、条虫和锈螨等害虫害螨的防治。 唑虫酰胺在其他国家和地区的登记和市场开发也正在进行中。2004年日本农药株式会社完成了15乳油在中国两年八地的登记性田间试验，防治对象为十字花科蔬菜小菜蛾和茄果 类蔬菜蓟马。试验结果表明。其防效优良，速效性好，持效期可达14天，对作物安全；对蔬 菜上的蚜虫、红蜘蛛、茶黄靖和菜青虫等害虫害螭也具良好防效；推荐制剂用量为每亩50-100 毫升。初步研究结果与成本估算表明，该品种的应用具有良好的市场竞争力。江苏省农药研究所近期发现了
13、含恶二唑取代基的吡唑酰胺类新化合物，其对蚜虫、飞虱 和小菜蛾等害虫具有优异活性。5、恶二嗪类茚虫威(Indoxacarb)是近年来成功开发的优秀杀虫剂品种，是具有新颖独特杂环化学结 构的恶二嗪类化合物，由杜邦公司开发，已先后在西班牙、匈牙利、瑞士、南非、西非、法 国、意大利、希腊、荷兰、巴西、印度、巴基斯坦和我国上市。该化台物具有手性结构，S 体为有效体，其试验代号为DPXKNl28，1：1的消旋体为DPXJW062，3：1的富s体为 DPX-MP062，目前开发的产品即3：1的富S体。该杀虫剂高效广谱，对鳞翅目害虫，如小菜 蛾、甜菜夜蛾、斜纹夜蛾和棉铃虫等抗性害虫高效。目前，30WDG(Av
14、aunt)用于蔬菜、果树 和玉米，1584EC(Steward)用于棉花、花生和大豆等，Bait制剂(Advion)用于非农业领域， 如火蚁和蟑螂防治。茚虫威涉及中国专利保护(1991-)。6、芳基吡略类 芳基吡咯类化合物作为农药的研究开发是天然抗生素结构改造的成功范例。溴虫腈是高效广谱杀虫杀螨剂，具有胃毒和一定的触杀作用与内吸活性，对钻蛀、刺吸和咀嚼式害虫， 对螨类的防效优异。1994年上市以来，己进入全球范围内的主要市场，用于果树、蔬菜和棉 花害虫防治。商品名有Pirate、Stalker、Alert、Stealth、Kotetsu和Pylongal在中国市场，“除 尽”对小菜蛾和甜菜夜蛾
15、等蔬菜害虫的优良防效而名声雀起。关于其研究过程、合成进展及应 用开发情况已有详细介绍，不再赘叙。该品种作为杀螨剂的应用将有更广阔的市场空间：再 就是在非农业领域的应用，如白蚁防治，Phantom、Mythic和Terminox就是用于白蚁防治的制剂商品。有迹象表明，芳基吡咯类杀软体动物剂Tralopril已在开发中。 三、新品种的合理开发；通过技术创新，规避知识产权纠纷由于知识产权保护的要求，新品种研究开发的难度越来越大，创新的合成工艺或技术过18第14届全国农药信息交流会论文集程将在很大程度上突破这种制约。 氟虫腈(锐劲特)和溴虫腈(除尽)等是目前国内市场上十分看好的杀虫剂热点品种。这些品种
16、化学结构不同、作用方式各异，但却有一个比较共同的特点。即对某些鳞翅目害虫 高效，而这恰恰是农作物上难以防治的害虫。这些高效杀虫剂品种的成功开发对农药品种结 构的调整和更新换代发挥了重要作用，并已在包括我国在内的世界范围内的许多国家或地区 登记并上市。但这些品种不同程度地存在专利保护，但也有一个共同特点，即这些农药品种 的化台物本身均不受中国专利保护，不存在化合物保护问题。众所周知，1993年之前的中国 专利不保护化合物，因此目前尚有为数不少的优良农药品种只涉及方法或组合物专利，而不 存在化合物保护问题。充分研究专利战略，对不涉及化合物专利保护问题的部分优秀农药新 品种，进行合成工艺及相关的创新
17、研究，应成为农药科技创新的重要组成部分。以溴虫腈为例，由于受相关专利保护的制约，该品种一直未能在国内进行正当的自主开 发。国外公司已在中国取得了一系列的相关专利授权如CNl030765C、CN 1035669C、 CNl034933C、CNl030699C、CNl066442C和CNl046503C等，主要涉及部分熏要中间体的 合成方法。“80号公告”后，使得这些专利的保护期还将持续59年。然而，上述专利均属于方法专利，但大多数是在1991年之后。国外公司有关溴虫腈专利 保护的重点是关键中间体芳基吡咯腈及相关中间体的合成，因此，研究并发现这些关键中间 体的合成新方法，可以从根本上逾越这道障碍。我们对芳基吡咯腈类化合物及相关中间体合成新工艺的探索取得了一些实质性进展，并 已获得中国发明专利授权。考虑到溴虫腈的应用开发，我们还进行了该品种的一系列混配制 剂研究，并申请了相关的组合物专利，已有两件获中国发明专利授权。(完)19
