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1、液态烃中硫化物的定性分析第27卷第2期2009年3月石化技术与应用PetrochemicalTechnology&ApplicationV0I.27No.2Mar.2009分析测试(166171)液态烃中硫化物的定性分析薛慧峰,王芳,秦鹏(中国石油兰州化工研究中心,甘肃兰州730060)摘要:将气相色谱一脉冲火焰光度检测器(GCPFPD)与气相色谱一质谱(GCMS)测试技术相结合,分析研究了催化裂化液态烃中的硫化物.采用GCPFPD在不同来源的液态烃中检测到多种硫化物,并采用质谱选择离子扫描技术,确定这些硫化物的结构.结果表明,催化裂化液态烃中含有硫化氢,羰基硫,cc硫醇,二甲基二硫醚
2、,甲基乙基二硫醚,二乙基二硫醚,二甲基三硫醚,二甲基四硫醚等硫化物.关键词:液态烃;气相色谱;质谱;选择离子扫描;硫化物中图分类号:TE622.11文献标识码:B文章编号:10090045(2009)O20l66一O6炼油厂催化裂化装置的副产物(液态烃)中富含丙烯,它是生产丙烯的主要原料之一.液态烃的主要组分为c(其中含丙烯质量分数为25%一40%),另外还含有一定量的c,少量的c和c,微量硫化物等.液态烃中的硫化物不利于后加工,因此在分离前必须进行脱硫处理,而准确分析测定硫化物的组成和分布对脱硫工艺非常重要.液态烃中的主要硫化物为硫化氢和羰基硫,还含有极少量甲硫醇,乙硫醇和二甲基二硫醚.炼油
3、厂催化裂化装置原料不断重质化且具有多变性,其中硫化物的组成和分布常有变化,导致液态烃中的硫化物组成和分布也随之改变.用于分析石油气体和液体产品中形态硫化物的技术以气相色谱(GC)与选择性检测器联用为主.硫选择性检测器主要有火焰光度检测器(FPD),脉冲火焰光度检测器(PFPD),原子发射光谱检测器(AED),硫化学发光检测器(SCD),质谱检测器(MS)等.为查找聚丙烯装置催化剂中毒的物质来源,本工作采用GCPFPD和GCMS联用技术对丙烯原料液态烃中的硫化物进行了分析研究,结果在不同来源的液态烃中检测到硫化氢,羰基硫,硫醇,二硫醚,三硫醚,四硫醚等硫化物,其中有些多硫醚尚属首次在催化裂化液态
4、烃中检测到.1实验部分1.1仪器GC,VarianCP一3800(Varian公司生产).PFPD,配有钝化处理的六通气体进样阀,色谱柱为CP一8570(30m0.53mE6m),用于硫化物分离.GCMS,TraceGCMS(Finnigan公司生产),电子轰击电离源(E1),色谱柱为HPPONA(50m0.2mm0.5m),配有Finnigan质谱专用分析工作站和NIST98质谱数据库,用于硫化物定性.1.2分析条件1.2.1GC条件A色谱柱起始温度为100oc,然后以5oC/min速率升温至210.柱头压力为2OkPa,气化室温度为200oC,检测器温度为200oc.条件B色谱柱温度为20
5、0,柱头压力为20kPa,气化室和检测器温度均为200.1.2.2GCMS条件A色谱柱温度为30,柱头压力为收稿日期:20081010;修回日期:20081024作者简介:薛慧峰(1966一),男,山西万荣人,博士,高级工程师.从事化工分析研究工作,已发表论文20余篇.第2期薛慧峰等.液态烃中硫化物的定性分析100kPa,气化室温度为100oC,接口温度为80,离子源温度为150oC,进行选择性离子扫描(SIM)和全扫描.条件B色谱柱起始温度为100,然后以5/min速率升温至170;柱头压力为150kPa,气化室温度为200,接口温度为150oC,离子源温度为200oC,进行sIM和全扫描.
6、1.3试剂及样品硫化钠和盐酸均为分析纯,用于制取硫化氢.摩尔分数为10110的羰基硫标准气(大连气体有限公司提供).液态烃:储罐液态烃A,储罐液态烃B,延迟焦化装置液态烃C,140万t/a催化裂化装置液态烃D,300万t/a催化裂化装置液态烃E.液态烃未经任何处理,直接用于分析.2结果与讨论2.1硫化物的分布PFPD是一种良好的选择性检测器,在硫模式下参数选择合理时,PFPD仅对硫化物有响应.图1是在GC条件A下不同液态烃的硫化物色谱图.图2是在GC条件B下液态烃A中硫化物的色谱图.01020304050保留时间/raina一液态烃A.b一液态烃B;c一液态烃C;d一液态烃D;e一液态烃E图1
7、不同来源液态烃中硫化物的色谱图卜J.,l02O30405060保留时间/min图2储罐液态烃A中硫化物的色谱图由图1可见,液态烃B,C,D,E中的硫化物分布基本相同,而液态烃A中的硫化物分布与其他液态烃的完全不同,其硫化物的保留时间较长,表明这些硫化物的极性较强或沸点较高,该类硫化物可能是高碳原子数的硫化物或含有多硫原子的化合物.由图2可见,液态烃A中至少含有5种高沸点的硫化物.2.2硫化物的定性2.2.1标准物定性如不经过脱硫,催化裂化液态烃中硫化氢的含量非常高.采用羰基硫标准气和自制硫化氢气体对液态烃中的硫化物进行定性.将图1b,e,d,e中的第1个峰经分别放大,均显示出3个峰,与硫化氢及
8、羰基硫比对分析后发现,其中低含量的色谱峰是羰基硫,其余2个色谱峰的保留时间均与硫化氢的不一致.经过反复分析研究发现,由于液态烃中硫化氢的含量太高,导致PFPD检测硫化氢时溢出,致使硫化氢的色谱峰分裂为2个.所以用PFPD分析硫化物分布不均匀且含量相差较大的样品时,要特别关注高含量硫化物的溢出问题,以免因发生色谱峰分裂而误导定性.2.2.2质谱定性在用GCPFPD技术已检测到液态烃中硫化物的基础上,借助GCMS技术确定硫化物的结构.液态烃中除硫化氢外其他硫化物的含量均非常低,加之受到液态烃中高含量碳氢化合物的干扰,采用质谱全扫描技术难以检测出硫化物.而采用SIM技术可以减少或消除碳氢化合物的干扰
9、,提高检测目标组分的选择性和灵敏度,有利于低含量组分的检测.使用质谱SIM技术定性时,需要根据待测样品的来源,工艺特点,性质等信息预测被测组分00000432luv瞬0如啪如瑚o瑚枷瑚啪睡?168?石化技术与应用第27卷可能的结构,以便选择合适的离子.根据催化裂化工艺的特点和相关文献报道,催化裂化液态烃中除羰基硫及硫化氢外可能还有硫醇等硫化物.所以选择低碳原子数(c.C)硫醇的特征离子,对液态烃进行SIM分析,通过与硫醇标准质谱图特征离子相对强度的比较,初步判断液态烃中的硫化物可能为c.c硫醇.为了进一步验证,增加了SIM扫描的离子数,获取了更多的信息,提高了定性的准确度.液态烃B的全扫描和S
10、IM扫描总离子流图见图3,SIM质谱图见图4.通过与标准谱图比较,确定峰S1为硫化氢,S2为甲硫醇,s3为乙硫醇,s4是异丙硫醇.卅靛6425.05.56.06.57.O7.58.08.59.09.5保留时间/mina一全扫描;bSIMm/z45,47,48;csIMm/z27,29,47,62;dSIMm/z27,29,34,45,47;eSIMm/z27,39,41,43,61,76圈3液态烃B的全扫描和SlM扫描图图1已表明液态烃A的硫化物分布与其他液态烃不同.液态烃A可能是经过了脱硫化氢和硫醇的处理.据报道,在碱洗脱硫过程中,液态烃或液化气中的硫醇有可能经过反应RSH+NaOH一-RS
11、Na+H20,4RSNa+02+2H202RSSR+4NaOH转化为二硫醚;也有文献报道从液化气中检测到二硫醚或噻吩类硫化物.趟*霞07.O6.0jIJj4t4)bUb701m,a一图3a中峰S1的质谱图;b一图3b中峰S2的质谱图;c一图3c中峰S3的质谱图;d一图3d中峰S3的质谱图;e一图3e中峰S4的质谱图图4图3中峰S1,S2.S3和S4的质谱图噻吩和多硫醚中的硫原子含有孤对电子,容易电离,其分子离子峰()丰度高,一般分子离子峰是基峰.此外每个硫原子对(M+2)峰的丰度有4.4%的贡献.首先选择噻吩和C1C二硫醚的和(+2)的离子对液态烃A进行SIM分析,虽未从液态烃A中检测到噻吩,
12、但检测到其可能含有甲基二硫醚,甲基乙基二硫醚和乙基二硫醚.选择甲基二硫醚的离子m/z15,45,46,47,48,61,64,79,81,94(M),96(+2);甲基乙基二硫醚的离子m/z27,29,35,45,46,47,59,64,79,80,82,93,108(M),110(M+2);乙基二硫醚的离子m/z27,29,66,68,79,94,96,122(M),124(+2)进行SIM质谱分析,分别得到图5a,b,e.图5中峰S5,S6,S7对应的质谱图分别见图6a,图7a,图8a.离予的相对丰度分别与NIST谱库中甲基二硫醚,甲基乙基二硫醚,乙基二硫醚的一致,检索结果分别如图6,7,
13、8所示.正检索和反检索的匹配度均大于790,可能性均高于93.9%,结果可靠.在检测到二硫醚的基础上,对液态烃A是否含有三硫醚进行了分析研究.同样选择c.与c舳知加o舳0舳加o蛐加0舳加0第2期薛慧峰等.液态烃中硫化物的定性分析?169-三硫醚的和(M+2)离子进行初检,从液态烃A中检测到二甲基三硫醚的特征峰.增加扫描离子数,选择m/z45,47,64,79,111,126(M),128(+2)进行检测,获得如图5d所示的总离子流图.图9a是图5中峰S8对应的质谱图,其主要离子的相对丰度与二甲基三硫醚的标准谱图基本一致.正检索和反检索的匹配度均等于820,可能性为98.36%,据此判定液态烃A
14、中含有二甲基三硫醚.*霞粤1OO90807060dS8.,-056789l01ll2l3l415l6保留时问/rninam/l5,45,46,47,48,61,64,79,81,94,96;b一,n27,29,35,45,46,47,59,64,79,80,82,93,108,110;cm/27,29,66,68,79,94,96,122,124;dm45,47,64,79,111,l26,128图5液态烃A的SIM总离子流图越*捃窭l00806040200一一/l5王鸪,0102030405060708090m/zasIM质谱图.b一标准质谱图图6图5中峰S5的检索结果Jasff叩0lI/.
15、/2-bI10080604020件0靛1O0罡80604O2001008O6040黼20卅0霞1O080604020020304050607080901001】0m|zasIM质谱图Ib一标准质谱图图7图5中峰S6的检索结果1837446/八/947689.;l0711020406080l00l20asIM质谱图一标准质谱图图8图5中峰S7的检索结果2040608010【】I20asIM质谱图.b一标准质谱图图9图5中峰S8的检索结果在液态烃A中检测到了二甲基二硫醚和二甲基三硫醚后,又对液态烃A中是否含有二甲基加H,业拍a一砷上?170?石化技术与应用第27卷四硫醚进行分析研究.二甲基四硫醚的
16、沸点高,实验中将GCMS的初始柱温提高到100,尝试选择二甲基四硫醚的主要离子m/z45,47,64,79,94,158进行SIM扫描,在保留时间为16.19min处检测到微弱的信号峰(见图10a峰S9),其质谱图见图10b,离子的相对丰度与NIST98库中二甲基四硫醚的非常接近,检索的可能性高达95.87%(见图11).分析结果表明,液态烃A中含有二甲基四硫醚,但其含量非常低.2O.0l9.018.0l7.0l6_0莨*靛晕l0o806040200790保留时间/min847.b.4_050607080901001l0120l30l40l5Om/zasIM总离子流图;b一峰S9的质谱图图1O
17、液态烃A的SIM图及峰S9的质谱图47aT1八/:b4594【64l32:.406O8Oloo120140l60m|zasIM质谱图.b一标准质谱图圈ll图l0中峰S9的检索结果02.3硫化物定性结果通过标准物,质谱全扫描和SIM分析研究,从催化裂化液态烃中检测到羰基硫,硫化氢,甲硫醇,乙硫醇,异丙基硫醇等硫化物,并从液态烃A中检测到二甲基二硫醚,甲基乙基二硫醚,二乙基二硫醚,二甲基三硫醚和二甲基四硫醚.目前有关液态烃9-硫醚的分析报道很少,且本工作在液态烃中检测到二甲基三硫醚和二甲基四硫醚的结果尚属首次发现.3结论a.质谱全扫描与SIM的结合使用有助于微量和痕量组分的分析研究,采用SIM技术
18、可以减少非目标物质的干扰,大幅度降低检测限.b.用GCPFPD分析硫化氢含量高的液态烃时,要选择适宜的进样量,以防止检测器溢出,影响定性和定量结果.c.在液态烃A中检测到二硫醚,三硫醚和四硫醚,其中二甲基三硫醚和二甲基四硫醚尚属首次从催化裂化液态烃中检测到.参考文献:1丁丽芹,何力,郝平.提高液态烃中丙烯收率的技术J.当代石油石化,2003,11(3):3234.2邸振春,张伟.气体分馏工艺的简化与应用J.石油化工设计,2006,23(4):4648.3陈伟.液态烃脱硫剂的研制J.化学与生物工程,2O04,3:54.4HaiPT,HansGM,Janssen,eta1.Evaluationof
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27、sintheliquidhydrocarbonweredetectedbyusingGCPFPDandwereidentifiedbyusingthetechniqueofmassspectrumwithselectedionmonitor(SIM).Theresultsshowedthattherewerehydrogensulfide,carbonylsulfur,sulfuralcoholwithmethyl,ethylandpropylgrouprespectively,dimethyldisulfide,methylethyldisulfide,diethyldisulfide,di
28、methyltrisulfideanddimethyltetrasulfideindif-ferentresourceliquidhydrocarbons.Keywords:liquidhydrocarbon;gaschromate-graph;massspectroscopy;selectedionmonitor;sulfurcompound?读者?作者?编者?.iiFIIn)IlFIIIJnil-4-,ql-e-nlllnIlllI1lltllJn)ll-,lit,l,llll,?磷钨酸/双氧水对高硫富芳烃轻油氧化脱硫的作用?温度对加氢催化剂器外预硫化的影响?丙烷在MoCeO催化剂上氧化脱氢制丙烯的研究?催化裂化汽油固体脱硫催化剂/助剂研究进展?抑制双环戊二烯解聚过程聚合物的产生?环戊二烯选择加氢工艺?焙烧温度对AI:O,载体及Pd/A10,催化剂性能的影响?减压渣油加工技术?延安炼油厂直馏汽油催化改质研究?催化裂化于气中乙烯低聚反应?双向拉伸聚丙烯薄膜的生产优化及产品性能?地沟油制生物柴油副产甘油精制?加氢柴油抗磨剂效果与对比分析?甲醇三塔精馏技术应用与节能减排?稀土偶联剂和助偶联剂对PP/Mg(OH).阻燃复合材料性能的影响MBBR法处理炼油污水的工业试验?改善抗氧体系降低ABS树脂黄色指数ZSM一5分子筛硅烷化改性用于催化脱蜡催化剂?耐高温油井水泥降失水剂的合成及性能
