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1、延迟焦化溶剂精制及其组合工艺研究黄新龙 曲贺欣 王更新 崔中强 王国良 刘金龙(洛阳石化工程公司炼制研究所 河南洛阳 471003)，摘要：延迟焦化是劣质减压渣油的主要加工工艺之一，但焦化蜡油因饱和烃含量低，杂质含量高尤其是氮含量高，给催化裂化(或加氢裂化)装置的加工带来一定难度。为有效解决这一问题，提出了以溶剂精制工艺为核心的延迟焦化-溶剂精制-催化裂化(或加氢裂化)组合工艺(CSCC或CSHC)，从而优化了催化裂化(或加氢裂化)装置的进料。抽余油保留了焦化蜡油中绝大部分饱和烃，总氮脱除率达75%以上，质量优于相应的直馏蜡油；富含重芳烃的抽出油可用来生产高附加值的化工产品，也可返回焦化装置加
2、工提高焦炭质量，或和一定比例的催化裂化澄清油混合作为生产针状焦的原料。实现CSCC(或CSHC)组合工艺后，在加工原料不变的情况下，年增效益3000万元以上。1 前言目前，渣油加工技术可分为两类，一类是加氢，另一类是脱碳。加氢技术有ARDS、VRDS工艺等，这类技术以其较高的液体收率、较高的脱金属和脱杂质能力而受到高度重视。但加氢技术投资高，操作条件苛刻，以我国目前的国力，还不能大力推广。渣油脱碳技术以FCC和延迟焦化为代表，延迟焦化工艺不仅工艺技术成熟，操作灵活，对原料适应性广，而且脱碳彻底，轻油经加氢精制后可得合格产品。但焦化蜡油质量较差，尤其是以含氮量高的减压渣油为焦化装置进料时，其焦化
3、蜡油质量更差，表现在氮含量高，三环以上重芳烃含量高等。以辽河油为例，其焦化蜡油氮含量一般不低于5000g/g，芳烃、胶质和沥青质含量在40%以上。氮含量过高，不仅会影响产品质量，而且会使催化裂化催化剂的酸性中心失活，显著降低催化汽油产率，使产品分布变差；重芳烃含量高，虽然三环以上芳烃会对催化裂化提高柴油产率有所贡献，但过度的回炼却使柴油质量进一步变差，同时也增加了生焦量。随着延迟焦化技术的不断提高，操作压力和循环比越来越低，甚至最终实现单程通过，此时，焦化蜡油质量进一步变差，使后续加工更加困难。为解决这一难题，国内外学者对劣质蜡油的精制进行了大量研究，加氢精制就是一种较好的方法。但加氢精制受原
4、料干点高、氮含量高、投资和操作费用高、无廉价氢源等因素制约，限于我国具体国情，目前许多厂家还拿不出大量资金新建加氢装置，而原有的加氢装置更多的是用来处理终产品，以提高成品油的质量，满足日益严格的环保要求。为此，洛阳石化工程公司炼制研究所开发了劣质蜡油溶剂精制及其相应的系列组合工艺。组合工艺的特点是，以溶剂精制技术为支持，上游的延迟焦化装置可以采用低压、小循环比操作，最大限度地提高液收；焦化蜡油经溶剂精制脱除大部分氮及重芳烃后，优化下游二次加工装置如催化裂化、加氢裂化的原料，改善其产品分布；抽出油即高纯度重芳烃可生产高附加值化工产品，优化了炼厂产品结构，提高了炼厂的应变能力和经济效益。2 试验装
5、置简介延迟焦化、溶剂精制、催化裂化及加氢裂化试验均在自行研制的中型试验装置上进行，其中延迟焦化试验装置规模为240kg/d，溶剂精制装置规模为48kg/d，催化裂化装置规模为120kg/d，加氢裂化试验在100mLJQ3型加氢装置上进行。3 试验结果及讨论3.1 延迟焦化试验表1为延迟焦化所用的原料油性质，表2为试验结果。从表2看出,随着循环比降低、操作压力降低以及采用馏份油循环,延迟焦化的液收均有不同程度的提高,提高幅度为4.189.73个百分点。降低操作压力可提高延迟焦化液体产品的收率,但操作压力的降低,会导致投资和操作费用的增加,因此选择的操作压力以能克服管线和分馏塔的阻力为宜,国外的操
6、作压力一般为103KPa140KPa。降低循环比也可提高焦化液体产品的收率,在原有加工量不变的情况下,降低循环比,则炉管内的冷油流速降低,且炉管内的流体性质变差,这会加剧炉管的结焦,影响到生产的长、稳、安运转。为减缓炉管结焦，可灵活采取增加装置的加工量或采用较轻馏份油循环以及在物流中注入结焦抑制剂等措施来解决,这不仅使现有的延迟焦化装置加工重油的能力提高20%以上,缓解炼厂劣质重油加工能力不足的矛盾,而且因液收得以提高,可为炼油企业带来可观的经济效益。表1 延迟焦化原料油性质试验原料编号密度 20 kg/m3残炭 %粘度 100 mm2/s硫含量 %氮含量 %Ni g/gV g/g992.62
7、0.16881.20.331.111252.2989.216.21900.81.360.88433.2表2 延迟焦化物料平衡减压渣油编号加热炉炉出口温度 操作压力(表压) Kpa循环比产品分布(增、减)百分点气体汽油柴油蜡油焦炭轻油收率(增、减)百分点液体收率(增、减)百分点 5002300-1.53-1.72-1.507.40-2.79-3.224.18 5001750-2.18-2.11-1.999.42-3.34-4.15.32 5001400-4.11-2.92-3.0814.46-4.57-6.008.46 5001100-4.73-3.13-4.0916.95-5.16-7.229
8、.73 5001750.1-0.82-1.26-6.2813.02-4.86-7.545.48 5001750.2-0.20-0.95-6.9213.71-5.57-7.875.84 5001750.1-0.93-1.35-0.618.36-5.17-1.966.03 5001750.32*基准基准基准基准基准基准基准 5001600-1.97-2.45-5.8714.81-4.63-8.326.49 5001600.3*基准基准基准基准基准基准基准注:为柴油馏分循环、为轻蜡油馏分循环；*为自然循环3.2 焦化蜡油溶剂精制试验表3为焦化蜡油(CGO)性质及其溶剂精制抽余油性质与直馏蜡油(VGO
9、)性质对比，表4为溶剂精制工艺条件对抽余油性质的影响。由表3、表4看出，焦化蜡油尤其是单程焦化蜡油和重焦化蜡油与其直馏蜡油相比性质较差，主要表现在硫、氮含量高,芳烃、胶质沥青质含量高，同时还含有一定量的焦粉,若直接作为催化裂化装置或加氢裂化装置的掺兑料，势必会造成其产品分布和产品性质变差，因此，从优化装置原料、充分发挥各装置的潜力出发，应对焦化蜡油进行精制处理。表3 焦化蜡油及其抽余油性质分析油样来源企业AAAAABBBCCC油 样 名 称抽余油收率 %油样性质分析密度20 kg/m3残炭 %凝点 硫含量 g/g氮含量 g/g族组成 %饱和烃芳 烃胶质+沥青质馏程， IBP10%50%90%9
10、5%CGO909.00.44292460501962.427.79.9239338411475501CGO-R84.4894.30.32301945163072.621.46.0341372413486504SCGO927.51.62412530932551.430.518.1343*383447538563SCGO-R78.4888.01.16391460210065.717.716.6348*373445545580VGO925.80.11261660205762.631.36.1228316403504521CGO903.10.11342620625659.032.09.02493644
11、16474495CGO-R78.1894.90.10361490131774.321.54.2346369423484503VGO910.20.14292040191168.127.24.7285348432508540HCGO9389058428900650054.731.913.4348*392464520544HCGO-R81.5891.90.31425720213868.224.27.6353*397465519538VGO901.70.29397030187764.527.58.0317*373450537566注；SCGO为减渣中试单程焦蜡；HCGO为工业重焦蜡；R为焦蜡溶剂精制试
12、验抽余油；*-高温模拟蒸馏数据对焦化蜡油进行溶剂精制之前,为了减轻轻质馏分对溶剂的污染,降低溶剂单耗和操作费用,以及压缩溶剂精制装置的规模,有必要对焦化蜡油进行拔头处理，切去320(或350)以前的馏分。该馏分经加氢精制后,是优质柴油的调合组分,有利于炼厂提高柴汽比。拔头后的焦化蜡油经溶剂精制后，质量得到显著改善。抽余油氮含量由原料的5000g/g9000g/g降到2100g/g以下，饱和烃含量提高7个百分点以上，质量和相应的直馏蜡油相当或优于直馏蜡油，是催化裂化或加氢裂化装置的优质掺兑料。从表4可以看出，随着主溶剂比的增大和操作温度的升高,抽余油收率降低,但质量得以提高。抽余油的收率与其质量
13、呈一对矛盾,要满足较高的精制油质量要求，必须以降低精制油收率为代价；反之，要提高精制油的收率，则精制油的质量必然有所下降。由于本工艺是为下游二次加工装置提供原料，在满足下游二次加工工艺的前提下，应尽量提高精制油收率，这样才能做到综合效益最佳化，因此精制装置宜采用低温、低溶剂比操作。众所周知，主溶剂的醛含量对溶剂精制效果影响很大，较高的醛含量是溶剂精制的前提和保障，然而具体到本工艺，主溶剂醛含量并非越高越好。当采用含醛量高的主溶剂时，虽然主溶剂对焦化蜡油中所含有的非理想组分有较强的溶解能力，但对理想组分也有一定的溶解能力，这不可避免地损失了一部分理想组分；况且，主溶剂在回收过程中还要连续再生，过
14、高的醛含量要求使工艺流程复杂化。若直接采用平衡溶剂(醛、水、油三相平衡的醛相，含醛量为91%左右)，虽然溶解能力降低了，但选择性提高了,抽余油收率提高5个百分点以上，质量和直馏蜡油相当，完全可满足下游二次加工装置的要求，且溶剂回收可省去溶剂干燥系统，简化了流程，降低了投资和操作费用。当然，由于溶剂污染或其它原因造成溶剂醛含量过低对溶剂精制也十分不利。试验表明,平衡溶剂的醛含量以88%94%为宜,当平衡溶剂的醛含量低于80%时,精制效果不明显,而且会造成操作上的困难，如抽提塔内界面消失、油剂混溶等。从表4还可看出,单溶剂精制和双溶剂精制有明显的差别：单溶剂精制的抽余油质量较好，但收率相对降低；双
15、溶剂精制抽余油的质量略差，而收率较高。由于二溶剂的引入，在双溶剂精制时，第二溶剂将抽出相中的饱和烃进行反抽，这不仅提高了抽余油的收率，而且使抽出油饱和烃含量大幅度下降，更有利于开发高附加值的化工产品，而以上这些差别在主溶剂醛含量较高时更为明显。当然，单溶剂精制工艺比双溶剂精制工艺简单，操作费用低，因此，炼化企业应根据本企业的实际情况选择适宜的溶剂精制工艺。表4 溶剂精制工艺条件对抽余油收率和性质的影响试 验 编 号VGOCGOCFCFSCFW-1CFW-2CFWS-1CFWS-2CFWS-3CFWS-4CFWS-5溶剂精制工艺条件主溶剂含醛量 %精制温度 T顶/T底主溶剂比 m:m抽余油收率，
16、 %主要性质分析硫含量 g/g氮含量 g/g族组成 %饱和烃芳 烃胶质+沥青质1770169168.726.54.82080557162.428.98.799970/400.5:175.5193289181.516.52.099.970/400.5:184.631310138973.722.93.490.470/400.5:188.931483142170.924.34.885.270/400.52:196.201724253664.327.87.990.470/400.5:190.781530149569.126.74.290.470/400.75:187.211418143371.325.
17、03.790.470/401.0:184.481295137873.829.93.390.460/400.75:190.251514145869.326.64.190.480/400.75:183.891218130074.122.83.1注：CF为干醛单溶剂精制、CFS为干醛双溶剂精制、CFW为湿醛单溶剂精制、CFWS为湿醛双溶 剂精制；双溶剂精制时，原料油:第二溶剂为1:0.33.3 抽余油作为催化裂化装置掺兑料的工艺试验依据某厂催化裂化装置年加工能力为80万吨,其中年加工直馏蜡油55万吨、加工焦化蜡油25万吨的实际情况,在120kg/d高低并列式提升管催化裂化试验装置上进行了两组中型试验
18、。方案1:以68.75%VGO+31.25%CGO为催化原料,CGO不经溶剂精制,催化装置外甩6%的油浆。方案2:维持VGO和CGO的加工量不变,其中CGO经溶剂精制,其原料比例为72.55%VGO+27.45% CGO抽余油作为催化裂化的原料,催化装置外甩2%的油浆。试验的原料油性质见表4中的VGO、CGO和CFWS-1，其密度和残炭分别为894.5 kg/m3、893.2 kg/m3、889.7 kg/m3和0.11%、0.09%、0.08%；催化剂采用该厂平衡剂，微反活性为60.4。试验结果见表5。从表5看出,在操作参数基本不变的条件下，焦化蜡油精制后作为催化裂化的掺兑料对催化裂化的产品
19、分布有较大改善,汽油收率提高3.98个百分点，轻质油收率提高4.44个百分点。在加工原料不变的情况下,实现CSCC组合工艺后,轻质油收率提高2.85个百分点,干气和焦炭产率下降1.51个百分点；同时还产2.64%的重芳烃，可开发多种化工产品或作为生产有关碳素产品的原料。表5 提升管中型催化裂化及CSCC组合工艺试验操作条件和产品分布项 目 名 称方案1方案2CSCC组合工艺精 制 方 案原料油组成催化裂化操作条件提升管出口温度 提升管底部温度 再生器温度 反应压力(表压) MPa雾化水蒸汽量 %油气停留时间 s剂油比回炼比 产品分布 %干气液态烃汽油柴油油浆重芳烃焦炭转化率 %轻油收率 %液态
20、烃+汽油+柴油 %CGO不精制68.75%VGO+31.25%CGO5155407000.028.22.765.210.615.6210.2838.9630.826.07.3663.1869.7880.06CGO精制72.55%VGO+27.45%精制CGO5155407000.027.82.635.160.485.3210.6942.9431.282.06.7866.7274.2284.89CGO精制68.75%VGO+31.25%CGO5155407000.027.82.635.160.485.0410.1340.7131.921.92.646.4372.6382.76焦化蜡油精制后作为催
21、化裂化的掺兑料对汽油和柴油的质量也有较大改善。汽、柴油的硫、氮含量下降，胶质明显减少。汽油的诱导期延长，马达法辛烷值略有增加(0.1个单位)；柴油的十六烷值增加3个单位。由于焦化蜡油精制后再作为催化裂化装置的掺兑料，使催化裂化装置的回炼比下降，处理能力增加8.6%左右,因抽余油量的减少，则催化裂化装置每年可多加工直馏蜡油11万吨左右。若每增产1吨轻油按1300元计算，实现CSCC组合工艺后，年增效益3000万元以上；若考虑到产品质量的改善、重芳烃的利用和催化裂化装置处理能力的增加，则经济效益更好。3.4 抽余油加氢裂化试验在我国柴油短缺和对环境保护日益重视的情况下，因加氢裂化装置的产品质量好，
22、柴汽比高而倍受关注，扩大加氢裂化装置的原料来源已成当务之急。焦化蜡油因氮含量高、胶质沥青质含量高，还含有一定量的焦粉，作为加氢裂化装置的掺兑料受到限制。焦化蜡油经溶剂精制后其性质得到显著改善(见表3、4)，为比较抽余油与直馏蜡油的加氢裂化性能，选择适宜的操作条件进行了加氢裂化试验。原料油为表3中B厂提供的直馏蜡油和焦化蜡油的溶剂精制试验抽余油，精制催化剂为HC-K，裂化催化剂为3825，操作条件和产品分布见表6。由表中数据可见，在相同操作条件下，抽余油作为加氢裂化试验原料与直馏蜡油相比，精制油的氮含量略低为5.5g/g；精制油经裂化后，液体收率为95.6%，和直馏油基本持平。石脑油的芳烃潜含量
23、为49%，低于直馏油石脑油6个百分点，但仍为良好的催化重整原料；柴油的十六烷指数为53，是出厂柴油的优质调合组分；尾油的BMCI值为9.4，是蒸汽裂解制乙烯的优质原料。表6 焦化蜡油抽余油与直馏蜡油加氢裂化性能对比和产品的主要性质加氢裂化原料油焦化蜡油抽余油(CGO-R)直馏蜡油(VGO)精制段生成油氮含量 g/g化学氢耗 m% 液体收率 m%气体收率 m%产品分布(对进料) m%H2SNH3C1C2C3C4C56565177177350350加氢生成油重要性质65177石脑油芳潜 m%177350柴油馏分十六烷指数350加氢尾油 BMCI值7.02.4396.04.710.260.230.4
24、53.774.9929.9535.6126.4555.64715.45.52.5695.65.270.210.160.544.365.4531.9231.1627.0749.0539.4注：氢分压15.0MPa、精制段/裂化段温度380/375、体积空速(精制段/裂化段)0.9h-1/1.8h-1、氢油比1500V/VB厂有年加工能力为100万吨的加氢裂化装置，因原料短缺只能维持在60%的负荷下运转，而年加工能力为100万吨的延迟焦化装置每年可生产出25万吨的焦化蜡油，但因质量差，只能作燃料油处理。为扩大加氢裂化装置的原料来源，充分利用资源，采用溶剂精制技术精制焦化蜡油每年可为加氢裂化装置提供
25、20.2万吨的原料油，若每吨增效200元，则年增效益4000万元，经济效益可观。3.5 抽出油的利用焦化蜡油经溶剂精制后性质得到明显改善,但剩余10%25%的抽出油浓缩了焦化蜡油中的含氮、含硫化合物以及胶质、沥青质等,因此利用好这部分油将对组合工艺的推广应用和经济效益产生重要影响。焦化蜡油抽出油的馏程偏重,还含有一定量的焦粉,参考回炼油重质芳烃的开发利用情况,应通过蒸馏把抽出油分为轻、重等几个馏分,较轻馏分做橡胶软化剂、填充油,或经精制后做塑料增塑剂及导热油等,重馏分适合做针焦、碳黑、碳纤维等碳素制品的原料油以及作为生产电极粘结剂的原料油,或作为重交沥青的改性组分等。表7 生产针焦原料油性质原
26、 料 名 称焦化蜡油抽出油50%澄清油+50%抽出油高温裂解制乙烯渣油1润滑油精制抽出油密度 20 kg/m3残炭 %硫含量 %H/C原子比分子量族组成 %饱和烃芳烃胶质沥青质11119.20.661.0574.047.848.10.110718.20.581.09817.049.333.40.31056.012.080.210.96127618.1666.5415.3985.31.510.401.40240634.2050.3115.090.11表8 熟焦性质分析原料油名称及组成50%焦蜡抽出油+50%澄清油催化裂化澄清油润滑油精制抽出油11澄清油+制乙烯渣油制乙烯渣油针焦协议指标2真密度
27、g/cm3硫含量 %热膨胀系数 10-6/2.1840.282.672.1400.362.072.1340.262.532.1700.472.462.1210.253.952.100.702.60在对焦化蜡油抽出油进行综合利用的研究中,和A厂合作进行了生产针状焦的试验,原料油性质及试验结果见表7和表8，在表7和表8中还列出了文献发表的数据。从表8可以看出,乙烯渣油生产的焦炭其热膨胀系数为3.9510-6/(室温600,1000烧成),但和一定量的澄清油混合可生产合格的针状焦；50%的焦化蜡油抽出油掺入到催化裂化澄清油中,生产的焦炭其热膨胀系数为2.6710-6/,略高于2.6010-6/。若适
28、当调整掺入比例,也可生产出符合质量要求的针状焦。4 结 论(1) 延迟焦化工艺是加工减压渣油的主要途径之一,降低循环比和操作压力是延迟焦化工艺的发展趋势。采用低循环比和低焦炭塔压力操作可使液收提高4.189.73个百分点；采用馏分油循环，不仅使加热炉炉管内的物流线速增加，减少炉管结焦，延长开工周期，同时也增强了炼厂生产的灵活性。(2) 延迟焦化工艺加工劣质减压渣油尤其是氮含量高的减压渣油时，焦化蜡油的氮含量和三环以上芳烃含量高，不宜直接作为催化裂化(或加氢裂化)装置的掺兑料，而溶剂精制工艺是改善其质量的有效途径。试验表明:抽余油的收率为7891%,氮含量由原料的50009300g/g降低到13
29、002100g/g,饱和烃含量提高7个百分点以上,质量优于相应的直馏蜡油，是优质催化裂化(或加氢裂化)装置的掺兑料。(3) 年加工能力为80万吨的催化裂化装置,年掺兑25万吨的焦化蜡油，在加工原料量不变的情况下,焦化蜡油经溶剂精制后作为催化的掺兑料,则轻质油收率提高2.85个百分点,干气和焦炭产率下降1.51个百分点；同时，催化裂化装置的处理能力增加8.6%以上。(4) 抽余油作为加氢裂化原料，其裂化性能优于直馏蜡油。在相同操作条件下，精制油的氮含量略低；石脑油的芳潜为49%，低于直馏油石脑油6个百分点，但仍为良好的催化重整原料；柴油十六烷指数为53，是出厂柴油的优质调和组分；尾油的BMCI值为9.4，是蒸汽裂解制乙烯的优质原料。(5) 抽出油富含重质芳烃,与澄清油1:1混合生产的熟焦热膨胀系数为2.6710-6/,若适当调低抽出油的掺兑比例,则可生产出符合质量要求的针状焦。(6) 延迟焦化-溶剂精制-催化裂化(或加氢裂化)组合工艺是加工劣质渣油尤其是氮含量高、残炭高、金属含量高减压渣油的有效途径。年25万吨的焦化蜡油经溶剂精制后，抽余油作为催化裂化(或加氢裂化)装置的掺兑料，年增效3000万元以上，经济效益好。参考文献1 丁宗禹.高桥石化，1989,(1):18222 李锐等.石油炼制与化工,1998,29(8):5053
