石科院消泡剂在焦化中的应用.doc

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1、CDF-10消泡剂在延迟焦化工艺中的应用中国石化股份有限公司石油化工科学研究院北 京二000年九月课题名称: CDF-10消泡剂在延迟焦化工艺中的应用报告分类: 会议论文工作时间: 1996年至2000年研究单位: 石油化工科学研究院协作单位: 编写人: 王玉章，李云龙，李 锐，陈清怡CDF-10消泡剂在延迟焦化工艺中的应用王 玉 章 李云龙 李 锐 陈清怡（石油化工科学研究院）摘要：延迟焦化消泡剂目前在我国应用较少。本文通过考察CDF-10消泡剂的消泡效果，注入位置对消泡效果的影响以及注入消泡剂对焦化产品分布的影响，得出较好的消泡剂注入方式，同时分析测定了焦化馏分油中的硅含量，对指导消泡剂在

2、我国延迟焦化生产中的应用具有重要的现实意义。另外本文从经济角度阐述了使用CDF-10消泡剂可获得的效益。关键词：焦化，延迟焦化，消泡剂，消泡效果1. 前言延迟焦化是将渣油经深度裂化转化为气体，汽油，柴油，蜡油和焦炭的热加工工艺，它是炼厂渣油加工及提高轻质油收率的重要手段。随着原油的变稠变重，延迟焦化工艺越来越受到炼油界的重视。世界范围内延迟焦化占渣油总加工能力的60%，1993年达到12000万吨/年(1) 第十一界世界石油会议报告论文集，1985年5月 (2) Bharat B. Bansal, Jon C. Moretta, Arthur R. Gentry, “Design and Ec

3、onomics for Low Pressure Delayed Coking”, NPRA, 1993, AM-93-20.。我国通过新建和扩能改造，延迟焦化加工能力目前已经超过2000万吨/年，27个炼厂具有延迟焦化装置。然而国内延迟焦化装置普遍存在焦炭塔利用率不高的问题。国外焦炭塔空高平均在3米左右，焦炭塔容积利用率达85%以上；而国内焦炭塔的平均空高在6米左右，有的甚至达10米以上，焦炭塔容积利用率只有50-70%。这其中虽然有设计和操作水平的问题，但没有很好地解决焦炭塔内的泡沫层是一个不可忽视的因素。焦炭塔内高温裂解的油气从部分裂化的焦化原料中逸出形成很高的泡沫层，泡沫层中含有大量焦

4、粉，焦化后期焦炭塔内焦层上升到一定高度时，泡沫层随焦化油气一起从焦炭塔顶大油气管线携带到分馏塔，引起分馏塔结焦，进而造成分馏塔底循环过滤器、辐射段进料过滤器、进料泵堵塞，炉管结焦，迫使装置停工，影响装置的正常安全生产。携带到分馏塔内的焦粉经分馏进入到焦化汽柴油中，对后续加氢工艺也会造成危害。因此焦炭塔内的泡沫层不但减少了焦炭塔允许充焦高度，降低装置的处理能力，而且严重威胁装置的安全生产，是延迟焦化工艺的瓶颈之一。为了解决焦炭塔内泡沫层的问题，人们做了大量研究工作。美国七十年代初就提出了使用硅化物消除焦炭塔内泡沫的方法(3) U.S. Patent 3,700,587。随着消泡剂的使用和研究工作

5、的深入，人们发现多聚有机硅化物尽管能够有效地消除焦炭塔内的泡沫层，而且用量少，但存在着很大的缺欠。分解的硅化物随焦化油气进入焦化汽柴油中，导致后续加氢催化剂中毒，严重时不得不更换新催化剂(4) U.S. Patent 4,961,840。为了解决硅中毒问题，一方面通过只在焦化后期泡沫层达到焦炭塔顶部时才加入消泡剂，以减少消泡剂用量；另一方面人们开始研究使用无硅消泡剂。这些消泡剂包括动植物油，石墨粉，石油磺酸盐，磷酸盐等(5) U.S. Patent 5,169,560(6) U.S. Patent 5,667,669。然而无硅消泡剂用量大，且只能一定程度地消除泡沫头，不能彻底消除泡沫。因此人们

6、开始转而采用低硅消泡剂，并配以相应的注入技术，以降低消泡剂的用量，达到减少或消除对加氢催化剂影响的目的。虽然我国某些炼厂已经认识到焦化装置注消泡剂的必要性，但对消泡剂的使用经验不足，造成消泡效果不明显，后续加氢催化剂中毒等问题。石油化工科学研究院在多年研究的基础上，开发了低硅，无毒，用量少，消泡效果显著的CDF-10消泡剂，并配以专有的注入技术。本文通过实验考察了CDF-10消泡剂的消泡效果，注入消泡剂对焦化产品分布的影响，以及硅在汽油，柴油和蜡油中的分布情况，为消泡剂的应用提供了理论依据。2. 消泡剂性能消泡剂是一些表面张力和溶解度很低的物质，当消泡剂微粒接触气泡表面时，会降低接触点上液膜的

7、表面张力，致使液膜变薄；同时使气泡之间合并，最终导致气泡破裂。由于消泡剂的疏液性不会形成泡沫稳定的定向排列，消泡剂不均匀地吸附在液膜上或顶替汽液界面上的发泡基因，使汽液表面张力局部下降，最终达到消泡的目的。因此在焦炭塔中注入消泡剂，可以抑制甚至消除焦炭塔内的泡沫。一个消泡性能良好的消泡剂应具备以下性质： 在相关的工艺条件下不溶于发泡介质， 比发泡介质更低的表面张力， 在发泡介质中有很好的分散性， 与发泡介质不发生化学反应。石油化工科学研究院研制的CDF-10低硅消泡剂具有化学稳定性好，低毒，无腐蚀性等特点，具有上述性能，适用于延迟焦化工艺抑制和防止焦炭塔内汽液体的发泡。表1 是CDF-10消泡

8、剂理化性质。表1 CDF-10消泡剂理化性质项 目规 格 指 标测试方法运动粘度（40）， mm2/s38004200GB/T265开口闪点, ，不低于60GB/T267密度（20）, g/cm30.920.98GB/T1884凝固点, , 不高于-50GB/T510贮存温度, -20403. 实验部分3.1 消泡剂应用的中型实验3.1.1 中型实验装置消泡剂应用中型实验是在10kg/hr的中型延迟焦化装置上进行的，装置工艺流程如图1所示。原料油以电子称计量，然后用原料油泵打入预热炉，在预热炉中加热至350后进入加热炉，在加热炉中加热至焦化温度后进入焦炭塔进行焦化反应。反应后生成的焦炭聚结在焦

9、炭塔底部，高温油气则从焦炭塔顶逸出进入分馏塔，在分馏塔中分馏成焦化裂化气，塔顶轻质馏出油和塔底重质馏出油。裂化气经气表计量后放空并采样，轻质馏出油在另一套蒸馏装置中进一步切割成汽油、柴油和蜡油并计算产率，重质馏出油通过循环油泵在预热炉前与新鲜原料混合后进入预热炉，与新鲜原料一起进行焦化。达到预定的焦化试验时间后，停止进料，甩污油，降温，最后除焦。消泡剂用柴油制成10%溶液，在不同部位加入，以考察消泡剂的消泡性能。全部过程结束后，计算物料平衡，采样分析产品性质。图1 中型延迟焦化流程3.1.2 实验原料实验原料为伊朗减压渣油和沙轻减压渣油，性质见表2。实验原料油为高硫渣油，焦化时，易于发泡，便于

10、考察消泡剂的消泡性能。表2 原料油性质原料名称伊朗减渣沙轻减渣密度(20),g/cm30.98671.0029运动粘度,mm2/s 100357.6406.5 8011231445残炭，m%15.218.2灰份，m%0.0360.019元素分析, m% C85.6885.66 H10.9210.39 S2.83.6 N0.420.35四组份分析, m% 饱和烃20.513.8 芳烃46.553.0 胶质27.827.1 沥青质5.26.13.2 消泡剂应用工业实验3.2.1 工业实验装置 工业实验是在镇海炼化股份公司110万吨/年延迟焦化装置上进行的。装置为二炉四塔，焦化加热炉辐射段炉出口温度

11、495，循环比0.30.4，焦炭塔塔顶压力0.18MPa，焦炭塔充焦周期24小时，注水量1.8%左右。为了配合消泡剂工业试验，焦化车间新增了一只消泡剂配制罐，一只柴油罐，两台消泡剂注入泵及相应的消泡剂注入管线，消泡剂注入流程如图2所示。增设柴油罐的目的是在不注消泡剂时注入焦化柴油以防止消泡剂注入管线堵塞。为了便于使用和计量，工业实验时将消泡剂稀释成浓度为10%的焦化柴油溶液，降低其粘度以便输送。图2 工业装置的消泡剂注入流程3.2.2 工业实验原料油 工业实验焦化原料为伊朗、胜利和布伦特混合渣油。残炭13.77%，硫含量2.02%，密度0.9864g/cm3，凝点48。4. 实验结果及讨论4.

12、1 中型实验结果4.1.1 消泡剂注入位置 国外普遍将消泡剂喷嘴安装在焦炭塔侧面紧靠塔顶切线下方或塔顶头盖上远离油气出口管线的地方，并有防止消泡剂管线堵塞的措施(7) Oil Gas Journal, 180-193, vol83, No.18, 1985作者简介：王玉章，男，1963年6月16日生，1987年7月毕业于抚顺石油学院，获学士学位。现在石油化工科学研究院工作，高级工程师，主要从事润滑油溶剂精制，溶剂脱蜡和渣油热加工等研究工作。在国内外刊物上发表文章3篇，申请专利5项，获中国石化集团公司科技进步二等奖2项。通信地址：北京914信箱6分箱，邮编 100083，电话010-623275

13、51转3761，传真010-62311290。，如蒸汽反吹等，而国内目前厂家多采用炉后四通阀前注入消泡剂。为了考察注入方式对消泡效果的影响，进行了加热炉前，加热炉辐射段出口和焦炭塔顶注入CDF-10消泡剂的实验。操作条件及结果如表3所示。数据表明，伊朗减压渣油在加热炉辐射段出口注入消泡剂，焦炭塔内泡沫层高度降低了65%；在焦炭塔塔顶注入消泡剂后，焦炭塔内泡沫层高度降低了95%。相对而言，从焦炭塔塔顶注入消泡剂比从加热炉辐射段出口注入消泡剂的效果要好得多，而且对生产的影响较小。在加热炉前注入消泡剂实验发现加热炉炉管堵塞。分析证实，消泡剂在高温下分解，产生SiO2晶体，从而造成加热炉炉管结焦。因此

14、采用从加热炉前注入消泡剂的方式不可取。表3 伊朗减压渣油加消泡剂的焦化操作条件及产品分布试验编号Y1（空白）Y2Y3操作条件： 加热炉出口温度,500500500 焦炭塔顶压,MPa0.170.170.17 循环比0.400.400.40 消泡剂注入位置-加热炉出口焦炭塔塔顶 消泡剂注入量，mg/kg01515泡沫层相对高度,%1003554.1.2 消泡剂对焦化产品分布及产品性质的影响表4列出了沙轻减压渣油焦炭塔顶注入CDF-10消泡剂的消泡效果及与国外参比消泡剂的对比数据，表5，表6，表7是焦化汽油，柴油和蜡油性质。从以上注入消泡剂前后对比数据可以看到：注入消泡剂对焦化产品分布及汽油，柴油

15、和蜡油的理化性质无明显影响；CDF-10消泡剂的消泡效果与国外参比剂的消泡效果基本相同。表4 沙轻减压渣油加消泡剂焦化操作条件及产品分布消泡剂空 白参比剂CDF-10操作条件： 加热炉出口温度,500500500 焦炭塔顶压,MPa0.170.170.17 循环比0.200.200.20 消泡剂注入位置-焦炭塔塔顶焦炭塔塔顶 消泡剂注入量，mg/kg055产品分布,m 气体9.939.689.45 汽油14.3114.2213.89 柴油25.2725.6226.29 蜡油22.5322.4123.04 焦炭27.9628.0727.33泡沫层相对高度，%10055表5 焦化汽油的性质消泡剂空

16、 白参比剂CDF-10密度(20),g/cm30.73450.73610.7481实际胶质,mg/100ml141715折光指数,nD201.41601.41881.4175酸度，mgKOH/100ml0.30.20.3S,m%0.280.280.29N,mg/kg484341感应期,min708070表6 焦化柴油性质消泡剂空 白参比剂CDF-10密度(20),g/cm30.85330.85680.8671实际胶质,mg/100ml276309380运动粘度, mm2/s 203.0093.3504.644 501.9351.9242.394苯胺点, 48.248.242.8酸度，mgKOH

17、/100ml3.22.72.710%残炭,m%0.140.190.21折光指数,nD201.47831.48131.4955表7 焦化蜡油性质消泡剂空 白参比剂CDF-10密度(20),g/cm30.95930.96340.9675运动粘度（100），mm2/s5.094.636.32残炭,m%0.860.881.14元素分析, m% C85.6885.4585.58 H9.8610.5110.28 S4.173.723.80 N0.290.320.34四组份, m% 饱和烃47.940.638.0 芳烃45.051.653.5 胶质7.17.88.5 沥青质0.00.00.04.1.3 焦化

18、产品中硅分布 表8为焦化产品馏分油中的硅分布数据。使用CDF-10消泡剂与使用国外参比剂的焦化馏分油中的硅分布情况基本相同，而且近三分之二的硅集中在焦化汽油中，80%以上的硅集中在焦化汽柴油馏分中。因此不采取措施控制消泡剂的用量势必在后续加氢精制时造成汽柴油加氢催化剂硅中毒，这一点对那些高硅消泡剂尤为重要。表8 馏分油中的硅分布试验编号参比剂CDF-10汽油,%62.962.5柴油,%23.024.4蜡油,%14.113.14.2 工业实验结果4.2.1 消泡剂注入量和注入位置消泡效果是通过观察焦炭塔20米中子料位计的显示状态来确定的。中子料位计显示7%以下时为气体，7%到30%为气泡，30%

19、到60%为浓泡，60%以上为水炭，即液固混相。表9是实验期间焦化装置的主要操作条件，图3是CDF-10消泡剂注入量15mg/kg，从焦炭塔顶注入时20米中子料位计显示与时间的关系。当中子料位计显示30%时，开始注入消泡剂，10分钟后中子料位计显示下降到5%，说明泡沫层被消除，料位计显示维持在7%以下3小时20分钟后，开始逐渐上升到30%，之后迅速上升到50%以上，说明20米中子料位计处已经是浓泡，焦炭层上升到近20米中子料位计处。从加入消泡剂到观察中子料位计显示同一状态30%的时间为4小时，按镇海延迟焦化生产经验，生焦高度每小时0.75米计算，注入消泡剂后将焦炭塔内泡沫层消除了3米。当消泡剂注

20、入量从15 mg/kg将到12 mg/kg和8 mg/kg后，消泡效果也逐渐下降。图3 20米中子料位计显示与时间关系消泡剂改为从加热炉辐射段出口四通阀前注入时，必须将消泡剂用量提高到22 mg/kg才能达到与塔顶注入15 mg/kg的消泡效果。由此可见工业上消泡剂也是以塔顶注入为佳，它可以减少消泡剂的用量。直径6.4米的焦炭塔，切线高度23米，焦炭塔有效利用率65%（焦高15米），注入消泡剂后泡沫层高度降低3米，即焦炭塔可以多装3米的焦炭，焦炭塔有效利用率可提高到78%（焦高18米）。因此处理量可以提高20%，按最保守的计算，处理量也可提高10%。目前全国2000万吨/年的加工能力，提高10

21、%的处理量就相当于增加200万吨/年的处理量。表9 试验期间装置主要操作条件操 作 参 数控 制 范 围炉-1: 辐射出口温度，495-496 对流出口温度，309-324 辐射流量，t/h74-80 对流流量，t/h57-60 注水流量，t/h1.06-1.10炉-2: 辐射出口温度，495 对流出口温度，314-325 辐射流量，t/h76-80 对流流量，t/h58-60 注水流量，t/h1.06-1.101#和2#焦炭塔: 塔顶温度，411-418 塔顶压力，Mpa0.18 急冷油流量，t/h23#和4#焦炭塔: 塔顶温度，413-420 塔顶压力，Mpa0.18 急冷油流量，t/h2

22、原料泵: 泵量，t/h118-120 泵出口压力，Mpa2.2消泡剂泵: 泵量，L/h5-13升消泡剂溶液/小时* 泵出口压力，Mpa0.55*消泡剂溶液的消泡剂含量为0.1kg/l。4.2.2 焦化馏分油中硅含量测定 为了测定注入CDF-10消泡剂后焦化馏分油中的硅含量增加值，首先必须测定不注消泡剂的焦化汽油，柴油和蜡油中的硅含量。一般焦化装置都注污泥，因此也测定了注污泥后焦化汽油，柴油和蜡油中的硅含量，最后测定注消泡剂的实际生产情况焦化汽油，柴油和蜡油中的硅含量。硅含量测定结果见表10。表10 焦化汽油、柴油和蜡油的硅含量分析结果油品名称汽油mg/kg柴油mg/kg蜡油mg/kg既不注消泡

23、剂又不注污泥的焦化试验（空白试验）0.270.050.03不注消泡剂但注污泥的焦化试验（空白试验）0.630.160.07既注消泡剂又注污泥的焦化试验*2.330.650.46* 单塔注入消泡剂4.2.3 消泡剂注入方式 在实际工业生产中为了节约成本，并减少含硅消泡剂对后续汽柴油加氢催化剂的影响，应尽量减少消泡剂的用量。为此仅在焦化生焦后期泡沫层距焦炭塔顶油气管线较近时（一般为生焦周期的最后2到6小时），才开始注消泡剂。不注消泡剂时，向焦炭塔内注入柴油，以防止消泡剂管线堵塞。按24小时生焦周期，最后5小时开始注消泡剂计算出焦化汽油，柴油，蜡油及加氢进料中的硅含量列于表11中。从表11数据可以看

24、出，注入CDF-10消泡剂后，加氢进料的硅含量净增值为0.37mg/kg，实际值为0.49mg/kg，即使在焦化装置处理污泥的情况下，加氢进料的硅含量也只有0.69mg/kg。如此低的硅含量对加氢催化剂不会产生影响，也就是说，注入CDF-10消泡剂后不会使后续汽柴油加氢催化剂产生硅中毒。表11 焦化汽油、柴油、蜡油和加氢进料的实际硅含量油品名称汽油mg/kg柴油mg/kg蜡油mg/kg加氢进料*mg/kg注消泡剂硅含量净增值0.710.200.160.37不处理污泥时硅含量实际值0.980.250.190.49处理污泥时硅含量实际值1.340.360.230.69* 按焦化汽油收率15%，柴油

25、收率30%计算。4.2.4. 消泡剂长周期使用效果 在CDF-10消泡剂使用以前，镇海炼化股份有限公司焦化装置焦粉携带严重，导致分馏塔底积焦严重。据1999年5月至6月间统计，一个月内分馏塔清焦18次。自1999年6月底使用CDF-10消泡剂以来，焦化油气携带焦粉大大减少，降低了焦化辐射进料泵堵塞的可能性，分馏塔清焦次数显著降低，使焦化装置处于良性循环状态，保证焦化装置的平稳操作，消除了事故隐患，确保装置的长周期安全运转。 CDF-10消泡剂在镇海炼化延迟焦化装置上使用14个月以来，没有发生不良反应，消泡效果一直很好，加氢催化剂也没有出现硅中毒问题，说明CDF-10消泡剂是一个性能良好的延迟焦

26、化消泡剂。5经济效益分析5.1 消泡剂的使用成本 按110万吨/年的延迟焦化装置，消泡剂使用量7吨/年，单价为9万元/吨计算，使用CDF-10消泡剂所需支出费用为： 7吨/年9万元/吨=63万元/年5.2 节约检修劳务费用 使用CDF-10消泡剂后与以前未使用消泡剂的实际情况相比，分馏塔及分馏塔底循环油过滤器等每年可减少检修最少达12次以上，按检修处理费用每次5000 元计算，最少可节省检修费用为： 5000元/次12次/年=6万元/年5.3 节约不正常停工费用 由于注入消泡剂，减少了焦化油气对焦粉的携带，从而减少焦炭塔顶油气管线、分馏塔和焦化炉管结焦，减少装置的不正常停工，延长开工周期。按每

27、年减少停工15天，焦化加工一吨渣油可以盈利27元计算，可增加经济效益为： 110万吨/年350天/年 15 天/年 27元/吨=127万元/年5.4 提高处理量带来的经济效益 使用CDF-10消泡剂后，由于降低了焦炭塔中泡沫层的高度，焦炭塔中可以装载的焦层高度可以大幅度增加，从而可以提高处理量10%以上。按焦化加工一吨渣油可以盈利27元，处理能力110万吨/年计算，可以带来经济效益为： 110万吨/年10%27元/吨=297万元/年5.5 经济效益 从以上几项可以看出，使用CDF-10消泡剂后每年为炼厂带来的经济效益为： 6万元/年+127万元/年+297万元/年-63万元/年=367万元/年6. 结论6.1 消泡剂的注入对焦化产品分布，物料平衡及产品理化性质无明显影响。消泡剂的注入位置以焦炭塔顶注入消泡效果最佳，而且用量少。6.2 CDF-10消泡剂具有显著的消泡效果，用量15mg/kg，从焦炭塔顶注入，可以将泡沫层高度消除3米。由于泡沫层高度的降低，焦化装置焦粉携带减少，提高了焦化装置长周期运转的安全性。6.3 使用CDF-10消泡剂后，加氢进料硅含量在加氢催化剂允许的范围内，因此不会对加氢精制催化剂使用寿命产生明显的影响。6.4 对于110万吨/年的延迟焦化装置，使用CDF-10消泡剂以后，每年至少可以带来经济效益360万元。参考文献