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1、3.3 青岛焦化原料结焦倾向评价一、前 言参见图11，过去常用油样中的沥青质含量作为评价渣油结焦倾向的指标，这种评价办法存在以下不足： 图-1重油生成石油焦的反应机理 图-2 重油热转化反应模式示意 未考虑热转化过程中，胶质可以转化成沥青质问题； 未考虑沥青质中侧链的裂解； 未考虑金属及盐含量对结焦的影响； 结焦是热转化反应所形成的产物，沥青质是油样本身所具有的成分；业已发现，甲苯不溶物（次生沥青质），喹啉不溶物（中间相小球体）是结焦的前体物，基于渣油缩合反应是导致炉管及换热器壁结焦的根本原因，反应温度与反应时间是影响缩合反应速率的主要因素。本文提出用不同油样在相同反应条件下得到的甲苯不溶物含
2、量，作为评价油样结焦倾向的方法，与传统方法相比，一方面理论上最为直接的表征了结焦源自于缩合反应的事实；另一方面，相对于测定沥青质含量，所需要的时间短。二、实验原理渣油热转化是裂化反应和缩合反应同时进行的，由于渣油组成复杂，其热反应过程也极为复杂，图2为典型的渣油热化反应模式示意图，以渣油中甲苯可溶物作为反应物，轻油和裂化气作为裂化反应产物，甲苯不溶物作为缩合反应产物。假定裂化反应为nL级，缩合反应为nS级，,则渣油热化反应动力学方程式为： (1) (2) 式中：x、y裂解及缩合反应转化率，m%kL、kS裂解及缩合反应速率常数，s1分别对（1）、（2）式积分得到： （3） （4） 裂解及缩合反应
3、速率常数由阿仑尼乌斯方程得到。 (5) 式中：A0为频率因子，秒1E/R活化能与气体常数之比，K T反应温度，K定义第i次反应的反应历程Ri为： (6) 式中： 下标i第i次实验；下标j采集的实验记录号；下标ij第i次实验中的第j个实验记录；np实验记录点数；第i次实验中的第j+1个实验记录点与第j个实验记录点的时间差。定义： (7) (8) (9) 式中： yi第i次反应的实测结焦母体产率，m%； n为实验点数； 取Rx最小的实验点作为基准实验反应历程R0。定义相对反应历程Ci0为第i次实验反应历程与基准实验反应历程之比： (10) 由式（6）得到： (11) 相对转化率函数Ci0反映了两次
4、实验所经历的反应历程的接近程度， Ci0越接近于1，说明对比实验与基准实验所经历的反应历程越接近，即两次实验的控制偏差较小。从理论上讲，对于同一种油样的两次实验，若Ci01，说明两次实验经历相同反应历程，油样的转化深度相同。 定义为油样的实测结焦因子: （12）定义Y0i： （13）为当量结焦母体产率，定义 （14）为油样的理论结焦因子:定义为实测相对结焦母体产率的容许偏量,根据数理统计理论2： （15）式中由 t分布表查得: （16） 由下式计算： （17）对同一油样，如果 表示实验点是重复的，否则表示实验点是奇异的，在计算实测与理论结焦因子时应剔除奇异点。定义重复性偏差为： （18）定义，
5、非控制偏差为： （19）以考察控制精度及认为实验误差的影响，实现对反应原料相对结焦倾向的精确评价。三、实验部分 实验仪器将不同油样尽量控制在相同的反应历程下是实验的必要条件。上述评价方法是对控制过程的细微偏差进行处理及分析，若实验控制过程中的历程偏差过大，会使评价方法造成误差，因此，选择控温平稳、易于操作的实验仪器是作好评价工作的前提条件。实验采用课题组前期开发的静态微型重油热加工性能评价仪，它改变了传统静态热化反应实验釜反应器体积大需要反应油样多、反应时釜内油样各处温度差别大、所记录的温度不能代表真实的反应温度以及反应油样升温速率慢、反应后残渣油难于降温等问题，硬件的独特设计确保了反应油样的
6、快速升温与降温，确保了反应油样在反应釜内各点温度的一致并简化了反应器的清洗难度；与之配套的软件真实地记录了反应历程，并使不同产地、不同反应特性的油样在反应期间将反应温度控制在期望值附近成为可能。 原料原料取自现场焦化原料，每次取5-6g左右的油样放于特制静态实验设备中的反应器中，反应压力由由原料自身产生的气体决定。根据前期的实验结果，选定反应温度430，反应时间30min，油样的典型反应历程参见图3：图3 典型控制历程。四、实验结果 结焦因子数据库尽量将不同油样控制在同一反应历程之下，根据上文所述评价原理，首先剔除重复实验过程中的奇异点，基于非奇异点，得到不同现场焦化原料结焦因子数据与沥青质测
7、定对应情况参见图4。图4 不同现场焦化原料结焦因子 青岛焦化原料相对结焦因子反应时间为30分钟,反应温度430油样经过反应历程在24238时(min*K)，相对反应历程误差不超过0.73%时，青岛油样实测结焦母体产率结果见表-1；不同基准反应历程和试验油样经过反应历程参见表-2；实验奇异点分析见表-3；实测和理论结焦因子，及重复性偏差和有效实验点参见表-4。最大重复性偏差为0.06，最大非控制偏差0.0023。五、结 论图5 青岛焦化原料相对结焦因子青岛焦化原料在数据库中的位置参见图5，青岛焦化原料属结焦倾向一般的原料。参考文献：1 程之光等：重油加工技术，中国石化出版社，19942 刘晨光等:减压渣油热反应特性与原料性质的关联，石油学报（石 油加工），1999（1）：1-6
