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1、延迟焦化装置硫腐蚀与防护 镇海炼化公司炼油厂徐野近年来，为降低成本，炼油厂纷纷加工价格相对较低的高含硫原油。但是，随着原料中硫含量的增加，装置面临的腐蚀环境不断恶化，硫腐蚀导致的各种设备故障大幅度增加，由于设备腐蚀泄漏造成的各类事故也有上升的趋势，形势十分严峻。由于焦化装置的高温系统的操作温度恰好处于高温硫腐蚀严重温度区，腐蚀对设备、管道的影响尤为突出。本文即对延迟焦化装置在加工高含硫原料过程中的硫腐蚀问题进行分析，提出一些防护手段和措施。一、 概况1、 延迟焦化装置的工艺特点延迟焦化装置的作用，是使重质油品（主要是减渣）加热裂解、聚合，生成轻质油、中间馏分和焦炭。由于要将油品经两次加热升温到
2、足以进行裂解、聚合反应的温度，因此，在焦化装置中高温点较多，如表1 所示。 焦化装置的主要操作条件 表1 对流出口温度（）辐射出口温度（）炉膛温度（）焦炭塔顶温度（）分馏塔底温度（）焦炭塔顶压力（MPa）3404924978004204253503800.26 2、 焦化装置硫分布焦化装置的硫分布因原料的硫组分的不同而稍有不同，附图1、2、3、4列出了用典型高硫原料进行标定的焦化装置流程硫分布情况，具有代表性。由分布图可以看出硫的分布主要集中于重质馏分和气体中。这两部分的操作环境又恰恰处于硫腐蚀的严重区，而实际发生的腐蚀情况也大多出现在这两个区域中。3、 近年来的腐蚀情况镇海炼化公司焦化装置是
3、1996年开始大规模加工中东高含硫原油的。近年来，装置的各种设备的硫腐蚀还是较严重的。发生较为严重的腐蚀部位有：1）、分馏塔底过滤器高温硫腐蚀。1996年检测壁厚还有9.8mm的分馏塔底过滤器（20g）到1999年9月即发生腐蚀泄漏，经检测腐蚀达9mm。腐蚀部位位于过滤器后半部的上部，壁厚减薄自垂直与流动方向开始向出口逐渐加大，到出口法兰加强圈上部发生泄漏，经检测壁厚仅为0.95mm。2）、分馏塔底循环线和辐射抽出线压力表引压管腐蚀。2000年初先后两次发现该管道上的压力表引压管焊缝处开裂。后对接管处母材和接管进行测厚，发现母材（Cr5Mo）壁厚变化不大，而焊缝处的壁厚已由4.0mm减薄到1.
4、0mm以下。3）、脱硫系统乙醇胺贫、富液线的腐蚀。1999年2000年多次发现该系统管线焊缝出现腐蚀裂纹，同时在再生塔底重沸器壳体的母材上也发现了腐蚀裂纹。两处裂纹经补焊和贴钢板处理后不久又发现焊缝裂纹。 二、 腐蚀机理分析由于高温状态的硫腐蚀同低温状态的硫腐蚀有很大不同，下面将就这两方面分别进行分析。1、 高温状态的硫腐蚀高温硫腐蚀机理为化学腐蚀。针对焦化装置而言主要发生在分馏塔底循环线（350380）、辐射进料段（350380）、对流出口线（340）、蜡油抽出线等高温部位。由于焦化装置高温油管线中介质的特点，使在这些管道中发生的硫腐蚀又有其特殊性。1）、原料中的硫化物的存在形态在高含硫原料
5、中，硫化物的形态是多种多样的。主要包括以下几种：单质硫（S）、硫化氢（H2S）、硫醇（RSH）、硫醚、噻吩等形式。其中，单质硫、硫化氢、硫醇能与钢材直接发生反应腐蚀钢材，我们称之为活性硫。而硫醚、噻吩等本身不与钢材直接反应，只是在一定的高温条件下它们将分解出硫化氢，而硫化氢能与钢材发生反应。2）、高温硫腐蚀的机理几种活性硫同钢材发生反应的条件也有所不同。i、 硫化氢同铁在240以上就发生明显反应，生成FeS。360390之间达到最大。ii、 在350400的温度下，单质硫同铁很容易进行反应。同时，在这个温度下，硫化氢会分解出活性单质硫，活性单质硫和铁的作用极强烈。iii、 在200以上，尤其是
6、在350400复杂硫化物会分解出硫化氢，加强介质中的硫化氢分压，使腐蚀加剧。Fe + H2S FeS +H2 （大于200 ）H2S S + H2 （温度在350-400之间）Fe + S FeSRCH2CH2SH + Fe RCHCH2 + FeS +H2 （大于200 ）通过上面的分析，在设备的高温部位（240以上）会出现高温硫的均匀腐蚀。腐蚀从240开始随着温度的升高而迅速加剧，到350-450之间达到最高点，以后又逐渐减弱。所以，腐蚀发生的温度范围为 240-500之间，如图2。 图 1 碳钢在含硫1.5%原料的腐蚀速率在高温硫腐蚀的过程中，开始腐蚀速率是线性变化的，一定时间后由于生成
7、的硫化铁膜阻滞了腐蚀反应的继续进行，这时的变化呈抛物线性变化。由于高温硫腐蚀生成的硫化膜（对碳钢为FeS）的PBR（氧化物的离子体积同金属原子体积比）为2.62.7，这样就在FeS硫化膜内产生较大应力，在这种较大应力的作用下，硫化膜容易破裂，无法保持膜的致密性，也就无法隔断活性硫同金属基质的接触。这样腐蚀就会持续不断地进行。相比较而言，一般认为PBR值在12之间比较有利。同时，当流体介质中有固体颗粒存在时，固体颗粒在高速流动时对硫化膜的磨损作用使硫化膜更容易破裂、脱落，这样间接加速了钢材的硫腐蚀。这就是分馏塔底过滤器的后上部受冲刷部位腐蚀严重的原因。另外，在高流速的状态下，在管道变形处，如弯头
8、、三通、接管等处，会形成较强涡流，涡流对膜也有较强的冲刷作用，也易形成腐蚀严重区。如温度计、引压管接头。由于这些区域往往是壁厚变化较大的焊缝区，应力较集中，因此更容易引起断裂等事故的发生，应给予高度重视。2、 低温硫腐蚀（RNH2（乙醇胺）- H2S-CO2- H2O型腐蚀） 主要存在于脱硫系统的再生塔、富液管线、再生塔底重沸器等部位。腐蚀机理为在碱性环境下由胺及CO2引起的应力腐蚀开裂和均匀减薄。 在这种环境中硫化氢浓度高，同时由于溶液的PH值较大，形成的腐蚀产物为保护作用不大的多硫化铁膜。同时，由于有CO2的存在，在温度较高部位（90会按下列反应生成碳酸铁，碳酸铁又会同硫化氢生成硫化铁。F
9、e + 2CO2 +H2O Fe（HCO3）2 + H2Fe（HCO3）2 FeCO3 + CO2 +H2OFeCO3 + H2S FeS + CO2 + H2O另外一个重要方面是，在再生塔及高温胺液管线和重沸器，由于胺、二氧化碳及设备、管线在成型加工、焊后残余应力的共同作用下，可引起焊缝和设备本体应力集中区域产生应力腐蚀开裂。这就可以解释为何高温富液线焊缝和塔底重沸器多次发生泄漏，而往往在补焊后的不长时间内原焊缝又会泄漏。三、 防护措施1、 针对高温硫腐蚀。1）、根据对Fe Cr合金的高温硫腐蚀研究表明：在Fe Cr合金的表面生成的硫化物膜为三层结构：Fe-S 、FeCr2S4、铁铬硫化物。
10、由于基体中的高Cr的作用，生成尖晶石硫化物FeCr2S4，形成较致密的膜，可抑制腐蚀的继续进行。因此，在高温部位，尤其在高温含固体颗粒介质的部位采用Cr5Mo钢、和含铬13%以上的不锈钢是有效的防腐蚀措施。2）、由于高温硫腐蚀为均匀腐蚀，可以通过测厚等检测方法进行检测。建立长期的定期检测制度有助于对腐蚀的监控，可作到早发现、早处理，避免事故的发生。镇海炼化延迟焦化装置自1997年起就开始实施管道定期测厚制度，对全装置工艺管道进行普查，根据介质的不同选取检测点（共500余点），分腐蚀严重情况不同，定期进行测厚，对数据进行高温校正，可得到较准确的数据。同时，根据检测情况及时调整检测频率。这样，根据
11、这些数据就可以对全装置的工艺管道的腐蚀情况进行监控。经过几年来的实践证明，这是一种有效的监控均匀腐蚀的手段，尤其是对那些早期建造的未广泛采用Cr-Mo钢的焦化装置更有效。表2列举了一些测点近期的检测情况。 部分管道检测记录 表2 测点部位管线 规格操作条件材质原始壁厚实测壁厚温度压力介质97.599.599.1100.5辐射阀组至炉-1南133*73853.8渣油Cr5Mo76.96.36.36.2分馏塔底过滤器600*103851.0渣油20g109.39.04.5更新泵105/1出口219*83301.6蜡油20#87.67.06.95.7炉1至四通阀219*105001.6渣油Cr5Mo
12、109.99.69.49.23）、值得一提的是，在高温管道中材料混用是应该严格禁止的，尤其是在Cr-Mo钢管线上使用碳钢管件。前面已经讲到，由于固体颗粒的存在和流道变形引起的涡流对硫化物膜都有破坏作用，在这些部位的腐蚀更严重，一旦发生腐蚀破裂，将造成很大危险。因此，在设计和施工过程中一定要把好关，Cr-Mo钢管道的主线管材和分支线、接管等材质以第一道法兰为界必须使用同种钢材。这样，就可以从源头消除材料混用的隐患。2、 针对RNH2（乙醇胺）- H2S-CO2- H2O型腐蚀针对在这种环境下的各种腐蚀原因，可采用多种防腐方法。1）、采用较高等级的材料，如渗铝管、双相不锈钢等。2）、添加缓蚀剂。这
13、在单乙醇胺系统中应用将有一定效果，是一种经济有效的方法。3）在MDEA系统中存在热稳定性盐类（HSS）腐蚀，加拿大Eco-Tec公司推荐有一种叫Amipur的先进胺液净化设备，能够除去胺液中HSS，待试用。4）、对较高温度的胺液管线及设备进行焊后消除应力热处理，可以防止碱性环境下的应力腐蚀。 四、结论1、 高温硫腐蚀已成为焦化装置加工高含硫原料的主要危害之一，腐蚀的防护应从提高材料等级和加强监控管理两方面着手。Cr-Mo钢和高铬不锈钢是防高温硫腐蚀的理想用材；定期测厚是有效的监控手段。2、 对低温RNH2-H2S应力腐蚀的防护较有效的是使用缓蚀剂、胺液净化设备和消除加工应力。（缺少4张系统图，是否用传真？请来电。电话：0574-6445167）
