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1、中华人民共和国石油化工行业标准 石脑油中砷含量测定法(硼氢化钾硝酸银分光光度法)SHT 0629-1996 (2004年确认)1 范围本标准规定了用硼氢化钾硝酸银分光光度法测定试样中砷含量的方法。本标准适用于石脑油，也适用于重整原料油。其适用的范围为砷含量1-550ugks。2 引用标准 GBT1884 原油和液体石油产品密度实验室测定法(密度计法) GBT4756 石油液体手工取样法 注：除非在标准中另有明确规定，上述引用标准都应是现行有效标准。3 原理 用硫酸和过氧化氢萃取试样中的砷。加热破坏萃取液中的有机物。在酒石酸介质中，用硼氢化钾发生砷化氢。经净化除去砷化氢中的杂质。用硝酸银聚乙烯醇
2、乙醇溶液吸收，形成黄色银溶胶。在410nm处测定吸光度。4 试剂41 硫酸：优级纯，配成1：1体积比的硫酸溶液。42 30过氧化氢：分析纯。43 酒石酸：分析纯，配成200gL的酒石酸溶液 注：如市售酒石酸的溶解度差，则应另选。44 硼氢化钾(或硼氢化钠)：分析纯。45 氯化钠：分析纯。46 乙酸铅：分析纯，47 甲基橙：指示剂，48 乙醇胺：分析纯。配成100gL的乙酸铅溶液。配成2gL的甲基橙指示液。49 二甲基甲酰胺：分析纯。410 硫酸钠(无水)：分析纯。411 硫酸氢钾：分析纯。412 硝酸银：分析纯。413 硝酸：优级纯。414 聚乙烯醇：化学纯，415 无水乙醇：分析纯。平均分子
3、量为175050。416 三氧化二砷：分析纯。417 氢氧化钠：分析纯，配成50gL的氢氧化钠溶液。4.18 高氯酸：分析纯。4.19 盐酸：优级纯，配成1：24体积比的盐酸溶液。4.20 氨水：分析纯，配成1：1体积比的氨水溶液。4.21 蒸馏水和二次蒸馏水。5 仪器51 分光光度计：带lcm比色皿。52 砷化氢发生、吸收装置(见图1) 图1砷化氢发生装置1一反应管；2-3号橡胶塞；3一导气管；4-通气塞；5-吸收管；6-脱胺管；7-U形管； 广乙酸铅棉，5-7em；b-吸收2mL-甲基甲酰胺混合液的脱脂棉1012em 注：导气管、通气塞、脱胺管和u形管使用前应洗净烘干。脱胺管两端放少许脱脂
4、棉。 图1 砷化氢发生、吸收装置521 反应管：外径2325mm，容积100mL，19号磨口。522 导气管：外径8mm，可加热拉细的高压聚乙烯管。523 通气塞：14号磨口。524 吸收管：14号磨口。525 脱胺管：外径10llmm，内装脱胺剂910z的高压聚乙烯管。 放人脱胺管中的脱胺剂一般可进行200余次试验。如发现吸收管经常出现白色烟雾或因固体潮湿结块堵塞气路时，应更换。526 U形管：外径10llmm，内装乙酸铅棉和吸附二甲基甲酰胺混合液的脱脂棉。 放人U形管内的脱脂棉应松紧适当和均匀一致。向脱脂棉上加二甲基甲酰胺混合液后，用洗耳球慢慢吹气约lmin，使其均匀吸附在脱脂棉上，防止流
5、至U形管底部；棉花变黄时，应更换。乙酸铅棉有l4变黑时，应更换。 新加二甲基甲酰胺混合液时，用5mL砷(V)标准溶液按本标准步骤反应一次至二次，以平衡装置。不应让银离子混入二甲基甲酰胺混合液。1)砷化氢发生、吸收装置可由抚顺石油学院生产和提供，由石油产品标准化技术归口单位监制。5.3 分液漏斗：125，250，500和1000mL5.4 三角瓶：100mL。5.5 量简：10，25，100和500mL。5.6 吸量管：5mL。5.7 容量瓶：500和1000mL。5.8 硬质玻璃取样瓶：2000mL。5.9 电炉：2kW(可调)。6 准备工作61 硼氢化钾片1)：硼氢化钾与氯化钠按1：5质量比
6、混匀，在100烘干1h，用3x1035x103kg压片机压成直径为12mm，质量为15g01g的片剂。62 乙酸铅棉：7g脱脂棉浸于100mL乙酸铅溶液中，将全部溶液吸附于脱脂棉内，置于70烘箱中烘干或于室温风干，储于广口玻璃瓶中。63 二甲基甲酰胺混合液：乙醇胺与二甲基甲酰胺按1：9体积比混匀，储于棕色玻璃瓶中变黄，应重新配制。64 脱胺剂：硫酸钠与硫酸氢钾按10：1质量比混匀，在研钵中研细，储于干燥器中。65 硝酸银溶液：硝酸银408g，用100mL二次蒸馏水溶解，加人10mL硝酸，用二次蒸馏水稀释至500mL，储于棕色玻璃瓶中。66 聚乙烯醇溶液：10g聚乙烯醇加于500mL二次蒸馏水中
7、，在不断搅拌下加热至全溶，盖上表面皿微沸10min，冷至室温，储于玻璃瓶中。若出现絮状沉淀，应重新配制。67 吸收液的配制：用量筒依次将硝酸银溶液、聚乙烯醇溶液和无水乙醇按1：1：2体积比加至一具塞玻璃瓶内，充分混匀，此溶液可稳定3h。68 砷()标准溶液，100ugmL：称取于105烘干2h的三氧化二砷01319g，溶于10mL氢氧化钠溶液中，再加人硫酸溶液120mL，移人1000mL容量瓶中，以蒸馏水定容。69 砷(V)标准溶液，10ugmL：取50mL砷()标准溶液于100mL烧杯中，加入硝酸5mL和高氯酸2mL，加热至冒高氯酸白烟，冷至室温。用盐酸溶液冲洗烧杯至少三次，并移入500mL
8、容量瓶中，以盐酸溶液定容。 注意：三氧化二砷为剧毒物质，用时小心。610 容器脱砷：全部玻璃器皿使用前用铬酸洗液浸洗，再用自来水、蒸馏水冲洗。分析砷含量差异过大的样品时，所用玻璃器皿一定要分开使用。 注意：铬酸洗液是强氧化剂、吸湿剂和有毒物质，使用时采取防护措施。611 工作曲线绘制：于六支反应管中分别加入00，10，20，30，40和50mL砷(V)标准溶液，各加酒石酸溶液6mL，用蒸馏水稀释至50mL。于六支洁净干燥的吸收管中分别加入50mL吸收液。按图1连接实验装置。放一片硼氢化钾片于反应管中，立即盖紧橡胶塞。待反应完毕(3mill左右，吸收管内无连续气泡)，将显色后的吸收液注入lcm洁
9、净干燥的比色皿中，以吸收液(67)为参比，在410nm处测定吸光度。以每个砷标准溶液测得的吸光度减去空白溶液(零浓度)的吸光度为纵坐标，相应的砷含量(ug)为横坐标，绘制工作曲线。 插入吸收液中的导气管在每次吸收反应完成后，要放在盛有1：1硝酸溶液的吸收管中浸洗，不用时一直放在此液中。试验完毕，应将橡胶塞从反应管取下，以免反应管内水气凝结，吸收管内的溶液倒吸人U形 1)2)3) 待添加的隐藏文字内容2硼氢化钾片可由抚顺石油学院生产和提供，由石油产品标准化技术归口单位监制。 分析试样的同时校正工作曲线。 分析砷含量低于5ugkg的样品时，可改用00，O5，10，15，20和25mL砷(V)标准溶
10、液绘制工作曲线，吸收液体积为30mL。 注意：反应管中生成的砷化氢气体为剧毒物质，全部反应过程应在通风橱内或通风良好处进行，7 取样 在工艺流程装置上取样时，要预先打开取样口，放出相当于“死”角存油的三倍至五倍后，直接取样于清洁、干燥的取样瓶中，并立即加盖。在其他容器中取样时，按照CBT 4756进行。所取试样应在24h内分析测定。8 试样用量按照GBT 1884准确地测定试验温度下的试样密度。按表1量取一定体积的试样于分液漏斗中。 8.2 萃取 向分液漏斗中加入30过氧化氢5mL和硫酸溶液15mL，剧烈振荡5min，静置分层，分出酸液于100mL三角瓶中。再加入30过氧化氢5mL和硫酸溶液1
11、5mL，剧烈振荡5min，静置分层，分出酸液和前次萃取的酸液合并。用15mL水洗涤油相中残存的酸液，分出与前两次萃取的酸液合并，并充分地混合均匀。83 消解 将盛有酸液的三角瓶放在电炉上加热，至剩余液为23mL时(冒三氧化硫白烟约101llin。切勿蒸干，以免砷挥发损失)，将三角瓶取下(如果溶液中析出的黑色残炭过多，可滴加30过氧化氢使残炭消失，再加热至剩余液为2-3mL)，冷至室温。沿三角瓶壁加入蒸馏水23mL，冷至室温。加甲基橙指示液一至二滴，滴加氨水溶液中和至刚转黄色。将三角瓶内溶液转入反应管，用510mL蒸馏水分三次冲洗三角瓶，冲洗液也转入反应管。 注意：试验在通风橱中进行。84 测定
12、反应管中加入酒石酸溶液6mL，以下按611进行，测定吸光度A1。并在不加试样的情况下重复试样操作步骤，测定试样空白吸光度Ao。求出净吸光度A(AA1Ao)。由A在工作曲线上查得所对应的砷含量X(ug)。9 计算试样中砷含量As(ug/kg)按式(1)计算：式中：X-试样的净吸光度在工作曲线上所对应的砷含量，ug； V-试样体积，mL； p-试样在试验温度下的密度，g/mL。10 精密度 按下述规定判断结果的可靠性(95置信水平)。101 重复性：同一操作者重复测定的两个结果之差不应大于表2中重复性的规定。10.2 再现性：不同操作者，在不同实验室，各自提出的两个结果之差不应大于表2中再现性的规定。 11 报告取重复测定两个结果的算术平均值作为测定结果，保留三位有效数字。
