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1、PVC配方设计及助剂检测方法第22卷第2期2011年6月增塑剂PiasticizerVo1.22NO.2Jun.2011PVC配方设计及助剂检测方法邬凤娟,蒋平平,李成成,郁盛健,赵辉(江南大学化学与材料工程学院,江苏无锡214122)摘要1PVC制品种类繁多,根据不同的需要,PVC的配方各有不同,但都遵循配方设计的原则.对于复杂的PVC配方,其主要助剂的检测方法显得尤为重要,目前常用的方法有气相色谱法,高效液相色谱,及其与质谱联用技术.开发新助剂针对其结构所用的表征手段也越来越先进,主要有红外,质谱,核磁,热重等,通过结合多种表征手段,可以确定新合成的助剂结构.关键词:PVC;配方设计;助剂
2、;检测方法1配方设计原则配方是指为达到某种目的在树脂中混入其他物质而形成的复合体系.混人的其他物质一般称为助剂或添加剂,具体有增塑剂,稳定剂,着色剂,阻燃剂,润滑剂,增韧剂,抗氧剂,发泡剂等配方设计是指选择在树脂中加入何种助剂,并确定其加入量大小的一个过程.配方设计时既要使树脂的性能可以完全满足塑料制品的性能要求,还要考虑其加工,颜色及成本高低等问题.例如聚氯乙烯(PVC)树脂,在加工前先进行配方设计,因为纯树脂不能承受加工温度,必须在加工前加入适当的加工助剂,以改善其不太好的加工性能1.配方组分的选择合理,用量搭配得当,相容性良好,这样才能充分发挥不同组分的作用,满足需求.对于一个具体的塑料
3、制品而言,如何从众多助剂品种中选择合适的品种,如何确定各组分的用量以取得合适的配方,需要根据一定的原则,其原则大致有如下几个方面2:1)根据制品的用途设计根据制品的性能需要选取相应的助剂.以食品包装PVC薄膜而言,用于装肉制品及其他食品的包装,保鲜,要进行耐油改性;用于装碳酸饮料,要进行阻隔改性;用于装光敏药品时,要涂成黑色.再如PVC电缆及用于105级耐高温电缆的PVC护套层,用在矿井及油矿井下,要进行防静电,耐油性处理.2)根据助剂与树脂的相容性设计用于配方中的助剂要与树脂有良好的相容性,这样才能均匀地分散于树脂中,同树脂有机地结合在一起,从而发挥其应有的作用.3)根据助剂的耐an:l:性
4、设计助剂大都为小分子物质,热分解温度不太高,特别是小分子有机助剂,更易于分解.对于小分子液体助剂,易在加工中蒸发.因此,在选择固体助剂时,要保证其在加工中不能热分解(发泡剂除外).在选择液体助剂时,要保证在加工时不逸出.4)根据加工方法选择不同的加工方法,要求加入的助剂品种不同.如PVC薄膜,可以用吹塑法和压延法两种方法生产.两种不同的加工方法,对润滑剂的要求不同.吹塑法常选内润滑剂,加入量少;而压延法常选外润滑剂,且加入量稍大.5)助剂的来源与成本对于一个配方而言,除考虑其性能外,主要考虑其来源与成本.在同等性能条件下,要选择来源广,产地近,价格低的品种.6)制品的透明性如果制品要求透明,所
5、选助剂应不影响其透明性.一般助剂的折光指数与树脂越相近,对制品的透明性性能影响越小.无机助剂大都影响制品的透明性;只有云母,五氧化二锑,硼酸锌等品种不影响透明性,或影响极小.7)助剂的毒性大部分助剂都有毒性或低毒性.对于同食品及药品接触的塑料制品,要求无毒或低毒时,选择30增塑荆第22卷的助剂也应无毒.如对稳定剂而言,要求选择无毒时,一般选Ca/Zn等无毒稳定剂.2PVC制品中增塑剂等助剂的检测方法PVC制品中使用的增塑剂有许多品种,工业中目前仍以邻苯类增塑剂为主,环氧类,柠檬酸类等环保增塑剂的用量增长迅速.PVC制品中增塑剂的含量是否符合标准,该如何检测PVC中增塑剂等配方的含量,PVC中增
6、塑剂的性能如何,可以通过仪器检测.2.1对PVC制品进行前处理【3主要方法有:液液萃取,柱层析,固相萃取,固相微萃取,微波溶出法及超临界流体萃取等,其中常用固相萃取.前处理步骤:固体PVC制品破碎一有机溶剂溶解一提取(超声波提取).为了消除空白污染,破碎前将制品用液氮冷冻处理.2.2增塑剂含量检测方法L4分光光度法,由于定性和定量能力都很差,已很少使用;荧光光度法,虽然定量很好,但定性差,难分辨出用的增塑剂种类,所以也很少使用;气相色谱法和液相色谱法,能够很好地分离各组分,与纯增塑剂出峰的位置对比,能鉴别多种增塑剂,是目前的主流方法L5;气质联用和液质联用,分离与鉴别一体化,应用日益广泛L6.
7、气相色谱法:样品及其被测组分被汽化后,随载气同时进入色谱柱,利用被测定的各组分在气固或气液两相的吸附或溶解,脱附或解析等物化性质的差异,在柱内形成组分迁移速度的差别而进行分离.分离后的各组分先后流出色谱柱,进人检测器,由数据处理系统记录色谱图及相应数据.各组分的保留值和色谱峰面积或相应的峰高值分别作为定性和定量的依据.气相色谱一质谱联用仪(GCMS):以PVC食品保鲜膜中己二酸酯类增塑剂含量的测定为例.取510g代表性样品,将其剪碎至0.25cm0.25cm以下,混匀.称取上述0.5g样品,精确至0.0001g,置于100mL带盖螺口瓶中,加入50mL异丙醇,于超声波发生器中提取20min.冷
8、却后,将萃取液经砂心漏斗过滤到100mL容量瓶中,残渣用异丙醇洗涤3次,每次10mL,合并萃取液,定容至100mL.准确移取适量该样品溶液至10mL容量瓶中,加入适量的内标液,定容至刻度,样品经0.45肛m有机滤膜过滤后,进行GCMS分析.色谱柱:DB一5MS毛细管柱(3m0.25mm0.25m),或相当者;色谱柱温度:9o一170C/!26200/rain60(9.25min)一(.进样口温度:250;色谱一质谱接口温度:260;离子源温度:200;载气:氦气,纯度99.999流速:1.0mL/min;进样量:1.0L;进样方式:不分流进样,1.0min后开阀;电离方式:E1;质量扫描范围:
9、35400amu;电离能量:70eV;电子倍增器电压:Autotune;溶剂延迟:6.5min.采用全扫描模式定性.如果样液与标准溶液的总离子流图中,在相同保留时间有峰出现,则根据表1中参考定性离子对其确证.表1己二酸酯类增塑剂的相对分子质量,参考定性离子及参考定量离子2.3PVC中增塑剂性能检测可利用红外光谱法研究增塑剂在常温下对第2期邬凤娟等:PVC配方设计及助剂检测方法31PVC的增塑剂作用机理,利用傅里叶变换红外光谱法探测增塑PVC的构象和结晶的变化.用差谱技术在除去增塑剂对总的红外光谱的贡献后,可研究在600700cm_1范围内由PVC增塑作用引起的构象变化.将增塑的PVC与未增塑的
10、PVC光谱进行比较,通过1426cm和1434cm吸收带的吸收度比值,研究了由PVC增塑作用引起的结晶变化,比值大小与增塑剂的用量和增塑PVC的存放时间有关.根据构象和结晶度的变化可以确定增塑剂的增塑效果,为选择增塑剂提供了理论依据.热分析(TGDTA,TGDSC等)方法可用于研究聚合物中增塑剂的挥发度,材料的热力学特性等.高分子材料中加入了各种助剂,在加热条件下,各种助剂的挥发性不相同,利用热分析可测定制品种挥发量,挥发的温度,玻璃化转化温度等重要参数7.应用热解色谱法对聚合物中的增塑剂进行研究,可将高分子材料中的助剂剖析与分离,可以获取重要的新型高分子材料中助剂的种类,配方组成等重要信息.
11、结合质谱分析可以定性,定量地确定助剂的用量,结构等重要信息.3增塑剂的各项指标增塑剂按照类别的不同有各自不同指标,常用的指标如酸值或酸度,色度,气味,纯度或酯含量,密度,黏度,水含量,闪点,凝固点,加热减量等,这些指标是大多数增塑剂都需要检测的,各种增塑剂有各自的质量标准.文中着重针对环氧大豆油,对苯类等环保增塑剂的特性分别介绍了其特殊指标的检测方法.3.1酸值根据GB/T16682008增塑剂酸值及酸度的测定方法8:1)易溶于乙醇的增塑剂的酸值测定步骤取100mL乙醇,加2滴酚酞指示液(每一产品可任选一种).以浓度为0.02mol/L或0.05mol/L氢氧化钾(或0.02mol/L及0.0
12、5mol/L氢氧化钠标准溶液)标准溶液中和至粉红色备用.称取试样510g(准确至0.01g),置于具有磨口塞之锥形瓶中,加入50mL已中和的乙醇,在另一锥形瓶中不加试样只加50mL已中和的乙醇作为终点比色标准.待试样全溶后,以浓度为0.02mol/L或0.05mol/L氢氧化钾乙醇标准溶液(或0.02mol/L及0.05mol/L氢氧化钠标准溶液)滴定至与标准颜色相同(滴定需在30S内完成),保持15S不褪色即为终点.计算增塑剂的酸值X(mg/g)按式(1)计算:Xc?V56.1l/m(1)式中:c为氢氧化钾(或氢氧化钠)标准溶液的浓度,mol/L;V为耗用氢氧化钾(或氢氧化钠)标准溶液的体积
13、,mL;m为试样的质量,g;56.11为氢氧化钾摩尔质量.2)不易溶于乙醇而色泽较深的增塑剂酸值的测定称取试样510g(准确至0.01g)于干燥的250mL锥形瓶中,加入石油醚一乙醇(无水)混合液4OmL,待完全溶解后再加入50mL(经煮沸的)蒸馏水,加5滴酚酞指示液,若溶液无色时,用浓度为0.05mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至粉红色,并保持15S不褪色,即为终点.同时作空白实验.计算增塑剂酸值X(mg/g)按式(2)计算:X=Ec(v一V2)56.113/m(2)式中:C为氢氧化钠标准溶液的浓度,mol/L;Vt为试样耗用氢氧化钠溶液体积,mL;V2为空白实验耗用氢氧化钠溶液体积,mL;/
14、n为试样质量,g;56.11为摩尔氢氧化钾的克数.3.2黏度在相同的温度下,液体的动力黏度与它的密度之比,称运动粘度.根据GB/T166O一2008测定增塑剂运动黏度9.品氏法适用于运动粘度在115000mm./s的液体增塑剂运动粘度的测定.当粘度大于15000mm./s时,应选用直径为5.0mm或6.0mm的品氏黏度计测定.计算在温度t时试样的运动粘度(mm./s)按式(3)计算:一f?rt(3)式中:c为粘度计常数,mm/s;Zt为试样的平均流动时间,S.精密度:测定试样的运动黏度时应在每一实验温度进行两次测定,两次测定中,测定结果与算术平均值的差不得超过土1.0mm/s.以测定结果的平均
15、值作为试样的运动黏度.恩氏法适用于运动黏度在10000mm./s以下的液体增塑剂运动黏度的测定.恩氏黏度是试样在某温度从恩氏黏度计流出200mL所需的时间与蒸馏水在2O流出相同体积所需的时间(s)(即黏度计的水值)之比.计算:在温度t时试样的恩氏粘度Et(以条件32增塑剂第22卷度为单位),按(4)式计算:Et/k20(4)式中:为实验温度t时200mL试样从黏度计中流出的时间,S;k.为黏度计水值,S.3.3酯含量根据GB/T16652008增塑剂皂化值及酯含量的测定1.:称取0.51g试样(准确至0.0002g),置于锥形瓶中,加50mL浓度为0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液.然后装上加回
16、流冷凝管,于沸水浴中回流0.52h(视产品不同,由产品标准具体规定).用少量无二氧化碳蒸馏水(约10mL)冲洗冷凝管壁,趁热取下皂化瓶,加24滴酚酞指示液,以浓度为0.5mol/L盐酸标准溶液滴定至红色消失即为终点.同时做一空白实验.计算:皂化值X.(mg/g)按式(5)计算:X1一(V1一V2)CX56.11)/m)一X(5)酯含量X()按式(6)计算:X2一(1一V2)cXM/n)/10m)一X(6)式中:V为空白试验耗用盐酸标准溶液的体积,mL;V.为滴定试样耗用盐酸标准溶液的体积,mL;c为盐酸标准溶液的浓度,mol/L;m为试样摩尔质量;为酯的价数;X为酸值换算为酯含量及皂化值的数(
17、酸值小于1mg/g可忽略不计);m为试样的质量,g;56.11为氢氧化钾摩尔质量.精密度:平行测定两个结果的差数不应大于0.5(酯含量)及2mg/g(皂化值).以平行测定两个结果的算术平均值作为增塑剂的酯含量及皂化值.3.4环氧值GB/T16772008A法适用于环氧增塑剂环氧值的测定,B法适用于常温下与盐酸一丙酮溶液不完全反应的环氧增塑剂环氧值的测定1.A法:精确称取试样约0.51g(准确至0.0002g),置于250mL具塞磨口三角锥形瓶中,精确加入盐酸一丙酮溶液20mL,密塞,摇匀后放置暗处,静止30min,加人混合指示液5滴,用浓度为0.15mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至紫蓝色,同时
18、做空白实验.B法:精确称取试样约0.51g(准确至0.0002g),置于250mL具塞磨口三角锥形瓶中,精确加入盐酸一吡啶溶液20mL,油浴冷凝回流20min,冷却后用15mL丙酮冲洗冷凝管,加入酚酞指示剂45滴,用浓度为0.2mol/L氢氧化钠标准溶液滴定至粉红色,同时做空白实验.环氧值X按式(7)计算;X=Ev一(vl一V2m)MO.016k_r1OO(7)式中:V为空白试验消耗氢氧化钠标准溶液的体积,mL;-为试样试验消耗氢氧化钠标准溶液的体积,mL;为试样中测定酸值消耗氢氧化钠标准溶液的体积,mL;N为氢氧化钠标准溶液的浓度;m为试样质量,g;G为测定酸值时试样的质量,g;0.016为
19、1mmol氧的质量数.3.5碘值根据GB/T16762008增塑剂碘值测定方法1:精确称取0.61.2g试样(视碘值大小而定)准确到0.0002g,移人250mL碘量瓶中,加人1OmL三氯甲烷(或四氯化碳)溶解.用移液管精确加入25mL三溴化合物甲醇溶液,塞紧瓶塞,混匀放置暗处静置20min(或振摇5min),然后加入15mL质量分数为15碘化钾溶液和75mL水,用浓度为0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液滴定到淡黄色,加入12mL质量分数为0.5的淀粉指示液,继续滴定到蓝色消失,同时做空白实验.碘值X按式(8)计算:v(1一Vz)MX0.1269100,o,A一一式中:V为滴定空白耗用硫代硫酸
20、钠标准溶液的体积,mL;V为滴定样品耗用硫代硫酸钠标准溶液的体积,mL;M为硫代硫酸钠标准溶液浓度;G为样品质量,g;0.1269为1mmol碘的质量数.3.6生物降解性生物降解性是指某污染物可以被生物降解的程度,大多是针对有机污染物质而言.显然,生物降解性与许多的因素有关,特别是污染物质特征与微生物对污染物质的适应性是最重要的特性.BOD即为生物需氧量,是水中有机污染物质在微生物作用下被降解所消耗的氧的量,BOD则为5d内所需要的氧的量.BOD是一个关于水污染程度的指标,测量BOD有标准的方法,对污染物质的生物可降解性是一种标准的描述.COD是污染物质在化学氧化剂作用下被氧化分解所需氧的量,
21、当使用强氧化剂(如重铬酸钾)时,cOD值就近似地相当于该污染物被全部氧化时所需的氧量.因此,BOD或BOD与COD的比值又可以对污染物质的生物降解性进行描述,比值的大小直接表明了污染物可生物降解性的高低1”,表2是增塑剂在食品容器,包装材料中的使用卫生标准.第2期邬凤娟等:PVC配方设计及助剂检测方法33有毒或难以生物降解的增塑剂品种应尽量停止使用,更不能用以制作医疗器械;在食品包装容器,自来水管道,以及直接接触皮肤的护肤膏,化妆品等的生产中也应避免使用.3.7增塑剂的毒性及欧盟的指令当人类与化学品接触时,任何情况下都必须考虑到它对人体的危害.毒性是一种物质对机体造成损害的能力.它总是与侵入体
22、内途径和侵入体内的量相联系.对于毒性较高的物质,只要相对较小的剂量就可对机体造成一定的损害;而对于毒性较低的物质,需要较多的剂量才呈现毒性.急性毒性是指机体(人或实验动物)一次(或24h内多次)接触外来化合物之后所引起的中毒效应,甚至引起死亡.探讨外来化合物急性毒性应首先测定其半数致死剂量或浓度(LDs.或LC.).表3为5种常见邻苯二甲酸类增塑剂的毒性情况.慢性毒性是指以低剂量外来化合物长期给予实验动物接触,观察其对实验动物所产生的毒性效应.其实验目的是确定外来化合物的毒性下限,即长期接触该化合物可以引起机体危害的阈剂量和无作用剂量,为进行该化合物的危险性评价与制定人接触该化合物的安全限量标
23、准提供毒理学依据,如最高容许浓度和每日容许摄入量等.表4为常用环氧增塑剂的急性毒性LD.值.表5为柠榨菜酸酯类增塑剂的急性毒性LD.值.一般认为工业毒理学慢性实验动物染毒6个月或更长时间;而环境毒理学与食品毒理学则要求实验动物染毒1年以上或2年.欧盟邻苯二甲酸酯增塑剂指令(1999/0238/COD及1999/815/EC)适用于所有塑料或含有塑料的玩具及其他儿童用品.1999/815/EC决议要求:在欧盟成员国范围内,对3岁以下儿童使用的与口接触的玩具及儿童用品(如婴儿奶嘴,出牙器等)中的PVC塑料中的增塑剂含量进行限制.表6列出了塑料中6种含量限制的邻苯二甲酸酯类增塑剂,表7为2005/8
24、4/EC规定.表35种常见邻苯二甲酸酯类增塑剂的毒性数据34增塑剂第22卷环氧化大豆油环氧硬脂酸辛酯环氧妥油酸辛酯环氧妥油酸烷基二辛酯环氧四氢邻苯二甲酸二异癸酯(EPE)环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯(EPS)22.53O.822.645.3>64.O>64.0>20.O>20.0>20.O15.9>2O.O>2O.O油酸缩水甘油酯3.528.0表72005/84/EC规定欧盟在2005年12月27日的官方公报上公布第2005/84/EC号指令,限制儿童玩具及其他用品的邻苯二甲酸酯含量.25个成员国必须于2006年7月16日前将该指令转化为本国法例,并由20
25、07年1月16日开始实行,所有制造商及进口商必须遵守有关法例.根据新指令,儿童护理用品是指任何有助儿童睡眠,放松,保持卫生,以及喂哺儿童或让儿童吸吮的产品,其中包括各种形状及类型奶嘴.第2OO5/84/EC号指令对贸易商影响最大,其附件列出以下限制:1)玩具或儿童护理用品的塑料所含的3类邻苯二甲酸酯(DEHP,DBP及BBP),质量分数不得超过0.1.2)DEHP,DBP及BBP质量分数超过0.1的玩具及儿童护理用品,不得在欧盟市场出售.3)儿童可放进口中的玩具及儿童护理用品,其塑料所含的3类邻苯二甲酸酯(DINP,DIDP及DNOP),质量分数不得超过0.1.4)DINP,DIDP及DNOP
26、质量分数超过0.1的玩具及儿童护理用品,不得在欧盟市场出售.有关限制DEHP,DBP及BBP的含量方面,新指令覆盖的范围较广,影响所有玩具及儿童护理用品,而非只是儿童可放进口中的玩具及儿童护理用品,原因是官方风险评估将这3类物质评定为”第二类生殖毒”.另一方面,指令表示,有关DINP,DIDP及DN0P的科学证据不足或具争议性.不过,欧盟仍采用惯常的预防性原则,即根据可能出第2期邬凤娟等:PVC配方设计及助剂检测方法35现的风险而非实际风险采取措施,限制DINP,DIDP及DNOP的使用,但限制较为宽松.根据新指令,欧委会必须于2010年1月16日前,按该6类邻苯二甲酸盐及其替代品的最新科学资
27、料,重新评估上述措施.若有需要,有关措施将做出修订.2007年3月30日,欧盟指令2007/19/EC对原欧盟指令2002/72/EC进行了重大的修改.2这次修改,将对这个进入欧盟市场的所有有机类的材料产生重大影响.欧盟委员会根据被提交的材料,考虑到一些材料(尤其是PVC)的增塑剂可能迁移进人脂肪类食物中,如果超过一定的量,就会对人体健康产生威胁.为了更准确的评估使用者的风险,一个新的换算系数应该被考虑到,这个换算系数就是”脂肪换算系数”(FRF).欧盟指令2007/19/EC适用于以下材料:只含有一种材质的塑料部件;多层塑料部件;垫圈的塑料层.对增塑剂相关限制如表8:表82007/19/EC
28、在食品包装用塑料中部分增塑剂的限制规定2003年2月13日,欧盟在其官方刊物上公布了两项对电子电器行业影响深远的环保指令:废弃电子电器设备指令(WEEE)和电子电器设备中限制使用某些有害物质(RoHS).WEEE指令对电子电器设备报废后生产者的责任作出了要求,规定2005年8月13日后投放欧盟市场的电子产品如果报废,生产者要对自己的电子垃圾承担相应的责任,如提供资金进行分类收集,以及环保化的妥善处理等.如果生产者未按相应成员国法规要求承担相应责任,其产品不能进入该国市场.目前,所有欧盟成员国已经完成了WEEE指令向本国法规的转换.但是众多指令或法规是摆在各大企业面前巨大的挑战.从2005年8月
29、13日开始,被称为”全球最严厉的环保法令”的欧盟报废电子电气设备指令WEEE开始实施,规定生产商,进口商和经销商要负责回收,处理进入欧盟市场的废弃电器和电子产品.此外,欧盟关于在电气电子设备中禁止使用某些有害物质指令RoHS也于2006年7月1日起生效,投放欧盟市场的电器和电子产品不得含有铅,汞,镉等6种有害物质.4增塑剂结构的表征在增塑剂新产品的开发中,合成新增塑剂产品或其他助剂,确定其结构时,必须对合成的中间物,最终产品进行分析与表征.常用的仪器表征方法有,红外,质谱,核磁,热重等.4.1红外光谱法红外光谱与分子的结构密切相关,是研究表征分子结构的一种有效手段,与其他方法相比较,红外光谱由
30、于对样品没有任何限制,是公认的一种重要分析工具.在分子构型和构象研究,化学化工,物理,能源,材料,天文,气象,遥感,环境,地质,生物,医学,药物,农业,食品,法庭鉴定和工业过程控制等多方面的分析测定中都有十分广泛的应用.当代红外光谱技术的发展已使红外光谱的意义远远超越了对样品进行简单的常规测试并从而推断化合物的组成的阶段.首先在官能团区(40001300cm-1)搜寻官能团的特征伸缩振动,再根据指纹区的吸收情况,进一步确认该基团的存在以及与其他基团的结合36增塑剂第22卷方式.如果是芳香族化合物,应定出苯环取代位置.最后再结合样品的其他分析资料,综合判断分析结果,提出最可能的结构式,然后用已知
31、样品或标准图谱对照,核对判断的结果是否正确.如果样品为新化合物,则需要结合紫外,质谱,核磁等数据,才能决定所提的结构是否正确.红外光谱应用于分子结构基础研究,应用IR测定分子的键长,键角,以此推断出分子的立体构型;根据所得的力常数可以知道化学键的强弱,由简正频率来计算热力学函数等;根据光谱中吸收峰的位置和形状来推断未知物结构,依照特征吸收峰的强度来测定混合物中各组分的含量.图1为环氧大豆油红外图谱.400030002000l000波麴cm”图1环氧大豆油红外图谱原料油(SBO)的红外谱图中3008cm-1处有特征吸收峰,这是CC双键上的CH伸缩振动吸收峰;在830cm-1附近无吸收峰,表明原料
32、油中无环氧键.产品(ESO)的红外谱图中,在大于3000cm附近无吸收峰,证明CC双键结构峰消失;在820cm一,787cm处呈现出环氧键的伸缩振动的吸收峰环氧类增塑剂一般在820cm-1附近出现环氧键的特征吸收峰;此外邻苯类增塑剂和对苯类增塑剂也可以很好的通过红外图谱的指纹区辨认.4.2质谱法质谱是研究增塑剂的生物降解特性,确定增塑剂分子结构,测量分子大小的主要方法之一.加拿大研究人员在一种Rrhodochrous的生物剂存在下对DEHA增塑剂进行生物降解研究,认为DEHA从酯先降解为2一乙基己醇和己二酸,2一乙基己醇再降级为2一乙基己醛,最后至2一乙基己酸.目前,质谱与气相色谱及液相色谱技
33、术联用的备受欢迎,气质联用及液质联用不仅可以分离各成分,而且可以通过相对分子质量大小鉴别各组分的结构,比较准确地确定助剂的结构.4.3核磁光谱测定核磁的依据,是一些原子核(如H,13C,F等)在磁场中会产生能量分裂,形成能级.当用一定频率的电磁波对样品进行照射时,特定结构环境中的原子核就会吸收相应频率的电磁波而实现共振跃迁.在照射扫描中记录共振时的信号位置和强度,就得到NMR谱.几乎所有的磁性核都可以进行NMR分析,如H,C,F,”P,N等.常用的是H,C的NMR谱.利用核磁,可以得到新物质的C,H信息,从而可以确定助剂的分子式和结构式,是一种比较精确的方法.图2为大豆油的分子式及其氢原子编号
34、.57986168911一OCH2卜_3,41.一.一I-2一cCH2一cH2弋cH2cH2一CH2一CH=CH一2一CH:CH#CH,-O-C.H2+35798614168911oIr,I4rI1,1I.一cCH2cH2.(cH2cH2一CH2一CH=:CHCH2一CH=CHCH2一CH2-CH2)2CH3I57,9,6444八1I,Jr4.一cCH2cH2cH2cH2一CH2CH二=CHCH2一cH=cHCH2一cHcHCH2一CH3图2大豆油分子式及其氢原子编号大豆油分子的HNMR如图3所示,其中H的算出环氧转化率,选择性.化学位移见表9.图4为环氧大豆油分子式及其氢4.4热重原子编号.
35、环氧大豆油分子的HNMR如图5所热重分析(TG)是在程序控温下,测量物质的示,其中H的化学位移见表10.通过核磁检测能质量随温度和时间变化的一种技术.只适用于加够得到大豆油及环氧大豆油分子式,并且能够获得热过程中有脱溶剂化(脱水),升华,蒸发与分解等双键被环氧的位置,甚至根据峰面积计算,可以计变化的物质.TG曲线以质量减少百分率和质量减第2期邬凤娟等:PVC配方设计及助剂检测方法37少速率为纵轴,温度或时间为横轴.热重法是测量反应过程中的质量变化,所以凡是伴随质量改变的物理或化学变化,在其TG曲线上都有相对应的阶梯出现,阶梯位置通常用反应温度区间表示.纯的增塑剂或者其他助剂,通过对其进行热重分
36、析,可以得知它们的热稳定性,或者对PVC产品中的增塑剂等助剂的热稳定性考察,有助于调整配方以满足实际需要.ppm5.04.03.02.01.00.0图3大豆油分子.H-NMR表9大豆油分子H-NMR中H化学位移,1ll1l,一.一H一2一c一(=H2cH2cH?cH2-CH2-CH-CH-CH2-CH2”CH23CH3一OCH2+357,99i;.11,99,l?I,I,1li1Ir,一cCH2-CH21CH矽H2一CH2-CHu一CH2CHCHCH2一cH2_弋cHcH3i,99,%1/i.11I,IJ111l图4环氧大豆油分子式及其氢原子编号38增塑剂第22卷Ill0.LIJ.I.I.II
37、.I.I.ppm5.04.03.02.01.00.0图5环氧大豆油分子HNMR表10环氧大豆油分子.HNMR中发生变化的H的化学位移H编号/ppmH编号/ppm81.5113.1161.7342.98,2.90101.0691.335结语PVC配方设计的7条原则是设计配方时借鉴的主要规则.配方中各成分检测方法尤为重要,目前主要采用气相色谱,液相色谱,气质联用和液质参考文献:联用技术.配方中增塑剂的检测及增塑剂各项指标可根据国标测定及使用现代先进技术进行检测.针对PVC中增塑剂的毒性及生物降解性,欧盟颁布了多项指令,如WEEE和RollS等,对于增塑剂的使用要求越来越严格.1王文广.塑料配方设计
38、M.化学工业出版社,1999.2蒋平平.环保增塑剂M.国防工业出版社,2009:434435.3毛明英.PVC制品中增塑剂DEHA的快速检测方法J.测现代科学仪器,2008:3235.4陈如.邻苯二甲酸酯含量测试方法标准比较J.印染,2010,16:3639.5陈海婷.邻苯二甲酸酯类增塑剂的分析方法研究进展J.塑料助剂,2008(5):1721.6尹建平.大型仪器在PVC生产中的指导作用C.第31届全国聚氯乙烯行业技术年会暨”佳华杯”论文交流会论文集,2009:175178.7GB/T16682008增塑剂酸值及酸度的测定方法S.8GB/T16602008增塑剂运动粘度的测定S.9GB/T16
39、652008增塑剂皂化值及酯含量的测定S.101GB/T16772008增塑剂环氧值的测定方法S.11GB/T16762008增塑剂碘值测定方法S.12夏北成.环境污染物生物降解M.北京:化学工业出版社,2002.13黄格省.降解塑料发展现状述评J.石化技术与应用,2001,19(4):276281.143CalafatAM,BrockJW,SilvaMJ,eta1.Urinaryandamniotiefluidlevelsofphthalatemonoestersinratsaftertheoraladministrationofdi(2一ethylhexy)phthalateanddinbutylphthalateJ.Toxicology,2006,217:223o.
