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1、分 类 号 O62 密级 公开 收藏编号_ 学号 学校代码 10386 编号_ 含羧基紫精配体的设计、合成与分子自组装学科专业： 有机化学 研究方向： 有机功能分子的合成与研究 研究生姓名： 指导教师、职称： 所在学院： 化学学院 答辩委员会主席签名： 一 遵守学术行为规范承诺本人已熟知并愿意自觉遵守福州大学研究生和导师学术行为规范暂行规定的所有内容，承诺所提交的毕业和学位论文是终稿，不存在学术不端行为，且论文的纸质版与电子版内容完全一致。二 独创性声明本人声明所提交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发
2、表或撰写过的研究成果，也不包含为获得福州大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。三 关于论文使用授权的说明本人完全了解福州大学有关保留使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。（保密的论文在解密后应遵守此规定）本学位论文属于（必须在以下相应方框内打“”，否则一律按“非保密论文”处理）：1、保密论文： 本学位论文属于保密，在 年解密后适用本授权书。2、非保密论文
3、： 本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。研究生本人签名： 签字日期：20 年 月 日研究生导师签名： 签字日期：20 年 月 日含羧基紫精配体的设计、合成与分子自组装中文摘要紫精（N-取代的4,4-联吡啶季铵盐）具有优良的氧化还原可逆性，不同寻常的光、电化学性能，因此在光电转换、光致变色、电致变色材料等方面有广泛的应用。羧酸化合物具有易配位且方式灵活多样的特点，将其引入到紫精化合物中可以构筑不同配位方式的化合物。本课题以含羧基的紫精为配体，或引入其它第二配体与金属盐构筑金属配合物，利用金属离子与配体间的协调作用，可对紫精的光、电化学性能进行调控，对开发新型光电响应材料具有重要意义。本论文设
4、计合成了四种具有不同数目羧基和空间构型的含羧基紫精结构的配体：二氯化-1,1-二(4-羧基苯亚甲基)-4,4-联吡啶(H2BpybcCl2) (L1)、氯化-1- (4-羧基苯亚甲基)-4,4-联吡啶(HBCbpyCl) (L2)、二溴化-1,1-二(3,4-二羧基苯亚甲基)-4,4-联吡啶 (L3) 、二溴化-1,1-二4-羧基(1,1-联苯)-4-亚甲基-4,4-联吡啶(L4)；并且通过溶液法和试管扩散法合成了6个新颖的电荷转移复合物或配位聚合物，通过红外光谱、紫外光谱、电化学、核磁共振、热重分析、荧光光谱、单晶X-射线衍射分析等手段对分子组装体的结构和性能进行了研究。同时利用热微扰二维红
5、外相关光谱对化合物1中的热现象进行了研究和讨论。化合物(H2Bpybc)(SCN)2n(1)是L1与硫氰根形成的电荷转移复合物，分子间通过氢键形成二维超分子网络结构。配体L1与金属盐组装得到两个铜的配位聚合物Cu(SCN)2(Bpybc)n(2)、(Bpybc)3Cu2(H2O)6(OH)415H2On(3)。化合物2是由结构单元Cu(SCN)2通过梯形配体Bpybc交替桥连而形成的一维“之”字链。这些链之间通过-作用堆积，拓展为三维超分子网络。化合物3是具有巨大蜂窝状六边形孔洞的二维层状配位聚合物。配体L2与锌盐组装得到化合物(BCbpy)2Zn2(N3)2(OH)23H2On(4)。化合物
6、4由“V”字形配体桥连Zn2+离子形成“之”字链，再通过N3-和桥氧原子连接形成了二维层状结构。另外将4,4-联吡啶配体与硫氰酸盐组装，合成出两个一维的配位聚合物Cu(SCN)2(4,4-bipy)n(5) 和Co(SCN)2(4,4-bipy)2(H2O)2n (6)。本文还研究了反应体系中的温度、溶剂、pH值和搅拌时间对金属和配体自组装成聚合物的影响，以期得到最佳反应条件。性能研究显示化合物1、2、3、4具有优良的可逆热致变色现象，化合物1和2的色变温度都为120；化合物3的色变温度则为70；而化合物4的色变温度非常灵敏，在50和70各发生一次色变，并且还对紫外线具有灵敏的响应，色变现象明
7、显。另外还探究了化合物3的离子交换性能。本文的研究开展对新型结构敏感材料的开发具有良好的指导意义。关键词：紫精&类紫精，杂化材料，晶体结构，热致变色，光致变色Designs, syntheses and molecular self-assenblies of carboxyl-viologen ligandsAbstractViologens or viologen derivatives have been widely applied in photoelectric conversion, photochromic, eletrochromic material fields due
8、to their excellent oxidation-reduction reversibility, unusual light and electrochemical performance. It is well known that the carboxylate ligands may provide various coordination modes, so the carboxylic acid groups are introduced to viologen derivatives. Our project is to design and synthesize the
9、 viologen derivatives ligands with carboxylic acid groups, and to focus on the coordination assemblies with specific electronic function. Based on the coordination effect between the metal ions and ligands, the photoresponsive and electrochemical properties can be controlled. It will be significant
10、for the development of novel photoelectric response materials. We have designed and synthesized four caeboxybenzyl-substituted viologen ligands:1,1-bis(4-carboxybenzyl)-4,4-bipyridinium dichloride (H2BpybcCl2) (L1),1-(4-carboxybenzyl)-4,4- bipyridinium chloride (HBCbpyCl) (L2),1,1-bis(3,4-dicarboxyb
11、enzyl)-4,4-bipyridinium dibromide (L3),1,1-bis4-carboxy(1,1-biphenyl)-4- methyl- 4,4-bipyridinium dibromide (L4).Six charge-transfer complexes or coordination polymers were prepared by solution method and liquid diffusion method. These compounds have been characterized with the aid of IR, UV, electr
12、ochemistry, NMR, TGA, luminescent spectroscopy and X-ray single-crystal diffraction. At the same time the 2D COS-IR is applied with thermal perturbation to the compound 1.Compound (H2Bpybc)(SCN)2n(1) is a carboxybenzyl-substituted viologen charge-transfer salt with SCN-. The intermolecular hydrogen
13、bonds link the molecules into 2-D supermolecular network. Compounds Cu(SCN)2(Bpybc)n(2) and (Bpybc)3Cu2(H2O)6(OH)415H2On(3) were obtained by the self-assembly with metal salts and L1 ligand. Complex 2 is built up by Cu(SCN)2 units bridged sequentially by ladder-shaped Bpybc ligands to form one-dimen
14、sional zigzag chains. The chains are held together by interactions, thus yielding a 3-D extended supramolecular network. Compound 3 possesses 2-D non-interpenetrating layer network with large honeycomb-like hexagonal cavities. Complex (BCbpy)2Zn2(N3)2(OH)23H2On (4) was prepared by the self-assembly
15、with zinc salts and L2 ligand.Complex 4 is built up by Zn(II) centers bridged sequentially by V-shaped BCbpy ligand to form a zigzag chain, the N3- and 2-O link the chains into 2-D layer structure. Two 1-D coordination polymers, Cu(SCN)2(4,4-bipy)n(5) and Co(SCN)2(4,4-bipy)2(H2O)2n (6) are synthesiz
16、ed by using 4,4-bipyridine ligand and metal thiocyanate. The studies of the influencing factors (temperature, solvent, pH and mixing time) on the coordination modes of the ligand have been carried out. And the best reaction conditions have also been found. Complexes 1, 2, 3 and 4 show excellent reve
17、rsible thermochromic and photochromic behavior. Complexes 1 and 2 change their color at around 120, compound 3 changes its color at around 70, compound 4 is more sensitive with color-change and has two different temperature at 50 or 70. Especially, it is also sensitive to ultraviolet light. And ion
18、exchange property of compound 3 has been carried out. This work will be beneficial for the development of novel structural sensitive materials.Keywords: Viologen&viologen derivatives, Hybrid material, Crystal structure, Thermochromism, Photochromic目录中文摘要IAbstractII目录IV第一章 前言11.1紫精化合物11.1.1 紫精类有机化合物1
19、1.1.2紫精类有机/无机杂化合物31.2对称羧酸紫精类化合物61.2.1光电功能材料的研究81.2.2多孔材料的研究131.3不对称羧酸紫精化合物171.4 本文选题的依据及意义191.5 本课题研究的主要内容201.6 本课题研究的意义及创新之处20第二章 实验部分222.1 主要试剂和仪器222.1.1药品（所用药品未加说明均为市售分析纯试剂）222.1.2 实验仪器与设备232.2 化合物的合成232.2.1合成羧酸紫精配体和目标化合物的目录232.2.2羧酸紫精有机配体的合成242.2.3目标产物的合成272.2.4 小结292.3 X-射线单晶衍射31第三章 晶体结构的描述和讨论3
20、23.1化合物1 (H2Bpybc)(SCN)2n的结构323.2化合物2 Cu(SCN)2(Bpybc)n的结构363.3化合物3(Bpybc)3Cu2(H2O)6(OH)415H2On的结构403.4化合物4(BCbpy)2Zn2(N3)2(OH)23H2On的结构443.5化合物5Cu(SCN)2(4,4-bipy)n的结构483.6化合物6 Co(SCN)2(4,4-bipy)2(H2O)2n的结构523.7本章小结57第四章 波谱表征与研究584.1配体化合物的1HNMR谱分析584.2配体化合物的红外光谱分析614.2.1红外光谱分析原理614.2.2实验方法614.2.3结果与讨
21、论614.3 二维红外相关光谱704.3.1二维红外相关光谱分析原理704.3.2化合物1热微扰引起的二维相关红外谱分析704.4化合物的固体紫外可见漫反射光谱(UV-Vis Spectra)分析724.4.1固体紫外可见漫反射光谱的分析原理724.4.2实验方法724.4.3结果与讨论734.5化合物的荧光光谱(Fluorescence Spectrum)分析774.5.1荧光光谱(Fluorescence Spectrum)分析原理774.5.2结果与讨论784.6 化合物的X-射线粉末衍射(PXRD)分析804.6.1 X-射线粉末衍射804.6.2结果与讨论80第五章 热分析与性能研究
22、845.1 化合物的热稳定性研究845.1.1热重分析(TGA)原理845.1.2结果与讨论845.2化合物的热致变色及紫外光敏感性能测试分析905.2.1实验方法905.2.2结果与讨论915.3 配合物的电化学性能测试分析935.3.1实验方法935.3.2结果与讨论945.4化合物3二维拓扑空腔中离子的研究965.4.1实验方法965.4.2结果与讨论96总结与展望97参考文献99附录 化合物的温度因子、原子坐标及键长键角107致谢122个人简历123第一章 前言1.1紫精化合物紫精是4,4联吡啶分子中两端的一个或两个氮原子和卤代烃发生取代反应，生成1, 1单取代或双取代4,4联吡啶盐。
23、紫精分子因具有诸多特殊的性能如可逆的氧化还原性能、电化学性能、电致变色性能、热致变色性能、光致变色性能、烷基化催化性能等1，因此自七十年代以来，不管是紫精小分子、聚合物还是杂化体系都受到广泛的重视。并逐步发现这类化合物在光催化2、化学修饰电极3-4、生物制剂5、电致变色器件6-7、光致变色器件8-9、热致变色器件10-11等方面具有巨大的商业应用价值，从而人们对其理论和应用进行了广泛的研究。1.1.1 紫精类有机化合物单纯的紫精化合物在进行着色和消色的过程中，表现出的可逆变化现象是通过自身的氧化还原反应来实现的。紫精化合物存在3个不同的氧化还原态，（图1.1-1），其中一价态下的自由基是相当稳
24、定的，二价态为无色，而其它价态体系的颜色变化完全取决于取代基R，R不一样，其颜色也就不一样。因此通过对紫精分子的取代基R进行选择修饰，可以有效的改变材料的变色范围及其稳定性，从而研制出实用的电致变色器件。图1.1-1 紫精化合物的三种氧化还原形态2007年，Naiheng Song等人通过枝接紫精合成了一种新颖的基于氧化还原手性光电开关聚合物，该聚合物具有很大的比旋光度和强烈的负CD信号，V+的CD谱在404nm和520nm处出现的吸收带可归属于紫精间电子的相互作用12；此外，由于紫精基团V2+到V+的电子转移，此聚合物具有从浅黄色转换成深蓝色的明显电致变色性能（图1.1-2）。图1.1-2化
25、合物的CD谱和结构图2012年，Andrew Kavanagh等人13报道了一例紫精类具有电致变色性能的离子液体。此离子液体是利用季膦盐与不对称紫精(MAV)反应合成的另一种不对称的紫精类化合物（图1.1-3）。此化合物的着色效率为10.72cm2C-1，且具有可变的光输出性能（图1.1-4）。值得指出的是：尽管此化合物的粘性很大，但却比之前报道的电致变色离子液体交换速度快近两个数量级。MAV图1.1-3 化合物的合成路线图图1.1-4 化合物的变色效果图1.1.2紫精类有机/无机杂化合物虽然单纯的有机紫精类光电功能材料的种类丰富，视角大，变色速度快且范围宽，但却具有不耐高温、稳定性较差、变色
26、响应速度慢等缺点14-16。考虑到其缺陷，紫精类有机/无机杂化化合物的光电功能材料被相继开发出来，并因其优异的光电性能，已逐渐成为研究的热点。被广泛的应用于光学开关、可擦写的光学信息及记忆存储等方面17-18。在众多的杂化变色材料中，不同的化合物性能各异。2007年，福建物质结构研究所郭国聪课题组报道了甲基紫精与BiCl3于120下采用溶剂热法合成的杂化(MV)Bi2Cl8，该化合物在紫外光照射下，将由浅黄色的相转变成深黑色的相，而相在130的加热条件下又可以恢复原来的相，两相可周期的发生转换19（图1.1-5）。2012年，郭国聪课题组又报道了一例具有X-射线敏感功能的类紫精杂化聚合物Zn(
27、L)Br2，该化合物在X-射线的照射下，颜色能够发生变化，可由黄色变为蓝色；当化合物在脱离X-射线照射时， 10分钟之后就可以恢复到起初的黄色，此过程可周期循环。另外，此化合物在室温状态下对软、硬X-射线都会产生响应，多种手段都表明此化合物对X-射线非常敏感，此现象可归因于紫精配体间电荷发生了转移20 （图1.1-61.1-7）。2013年，该课题组在前期的研究基础之上，又报道了3例化合物：C22H24Bi2Cl10N4(a)、 C34H32Bi2Cl10N4(b)、C18H18BiCl5N2(c)。其中化合物a对紫外光不敏感，而化合物b在紫外光照射下于30s内就由黄色变成了绿色，化合物c在紫
28、外光照射下于1min内将由浅黄色变成淡蓝色，而且都可以通过加热使化合物恢复到起始的颜色。更值得一提的是：该化合物中的阳离子首次使用了不对称紫精阳离子与金属卤化物反应并制得了化合物单晶，得到的此类单晶的光响应速度也比其它已经报道过的紫精/卤化盐杂化聚合物快很多，而且通过比较它们的结构和变色性能的差异，发现不对称紫精有机阳离子之间存在作用，很有可能对化合物的变色性能及过程起着非常关键的作用21（图1.1-81.1-10）。 图1.1-5 (MV)Bi2Cl8的循环变色图 图1.1-6 Zn(L)Br2被X-射线照射后的效果图图1.1-7 Zn(L)Br2结构示意图 图1.1-8 化合物a、b、c的
29、结构图及变色示意图图1.1-9 化合物b和化合物c的光诱导电子转移的动力过程图1.1-10 化合物b和化合物c的作用2014年，郭国聪课题组22又报道了一个类似紫精变色机理的新型化合物：Zn(HCOO)2(4,4bipy)；此化合物在紫外光照射下（260nm360nm）由浅黄色转化成橄榄绿色，当把变成橄榄绿的化合物置于120下加热2h后，则可恢复到浅黄色，并且需在真空的条件下进行，着色和褪色过程可周期循环十次。更值得关注的是此化合物的变色机理：众所周知，4,4联吡啶配体是不存在光致变色现象的，而在此化合物中4,4联吡啶配体却发生了变色现象，首先4,4联吡啶配体被光激发之后，HCOO-配体中的电
30、子则慢慢迁移至4,4联吡啶配体中，电子的转移是通过配位键或C-HN和C-HO氢键之间的连接完成的。此现象确立了电子的转移可通过键（适宜的空间方向）相互传递，说明了合理的组装非光致变色配体得到的金属-有机配合物也可以通过电子转移发生变色反应。此化合物的变色机理与我们所熟知的紫精聚合物的变色机理是一致的。此外，该化合物的荧光强度随着紫外光照射时间的延长，强度则迅速减弱（图1.1-111.1-15）。 图1.1-11 化合物的循环变色示意图 图1.1-12 紫外光照射荧光强度随时间变化图图1.1-13 化合物的光诱导电子转移示意图（红色箭头为最佳的电子转移方向）图1.1-14化合物的结构示意图 图1
31、.1-15化合物的电子自旋共振图1.2对称羧酸紫精类化合物晶体工程之所以在金属-有机框架配位聚合物方面迅速蓬勃发展，是由于它们具有各种有趣的结构23-24，以及在科技材料方面的应用前景很广泛如催化、气体储存、磁性材料、分子识别、电导率等25-27。获得此类化合物的有效方法就是使用多功能配体与金属离子连接构成无限网络28-30。芳香族羧酸盐类配体则被广泛应用于金属-有机配位化合物的制备中，苯环的存在使这类配体具有一定的刚性，可较合理的预测配位聚合物的结构。如Yaghi课题组31-33及其他课题组34-38都采用了1,3,5苯三羧酸、1,4对苯二羧酸、1,2,4,5苯四羧酸、联苯羧酸等作为配体与金
32、属盐配位，构筑出具有多样的孔道结构化合物。与这些有一定刚性的配体相比，灵活的、可修饰的柔性配体在这方面研究的甚少。尽管这类配体在构筑聚合拓扑网络结构时较困难，但配位方式的多样性和灵活性还是为构筑新型的配位聚合物提供了可能性。值得指出的是：由柔性配体构筑的网络框架可以引入各种不同的客体分子，并且与刚性配体相比，在容纳各种各样的客体分子方面还更具有优势39-40。为了更清楚的使这类有机配体应用于实际，福建物质结构研究所张杰课题组研究了这类配体，并于2005年合成了二氯化-1,1-二(4-羧基苯亚甲基)-4,4-联吡啶(H2BpybcCl2)配体41。该配体在合成配合物时有多个优点：首先，苄基官能团
33、的引入增加了分子框架的灵活性，使整个分子框架足够的长，其中两终端羧基氧的距离就有19 ，为构筑大环的配位网络提供了可能；其次，羧基能与金属离子配位，提供多种配位模式，且同时具有芳环和羧基的配体容易通过-作用和氢键构筑多维的超分子网络结构；再次，具有两个不同极性的官能团，即疏水基为4,4-联吡啶，亲水基为羧酸官能团，为后续通过溶液法或扩散法得到单晶提供了前提（防止长链的断裂）；此外，H2BpybcCl2配体是具有特殊性能的紫精衍生物。秉承了紫精化合物的优点：首先，是具有优异的氧化-还原性质，因此在电致变色和光致变色材料等方面广泛应用 42-45；其次是易发生电子转移，在转移过程中，它作为缺电子基
34、，可以与它发生电荷交换的电子给体所涵盖的范围极其广泛如：卤离子(Cl-, Br-, I-)46-48、羧酸根 49、酚 50、芳烃 51、配位聚合物45等，从而为其制备种类繁多的变色材料提供了理论的基础。2005年，张杰课题组首次使用H2BpybcCl2配体与过渡金属离子(Mn、Ni、Co)配位，并得到了三个异质同晶的化合物41：(Bpybc)3Mn2(H2O)6(OH)415H2On、(Bpybc)3Ni 2(H2O)6(OH)415H2On、(Bpybc)3Co 2(H2O)6(OH)415H2On。这三个化合物都是以金属离子为中心，分别与三个不同的Bpybc配体配位，构筑成多个似蜂房的六
35、边形的(6,3)二维拓扑网络（图1.2-1）。该拓扑结构是以-ABCABC-的交替方式堆积，并且层与层之间都是互相平行的（图1.2-2）。另外将得到的化合物置于饱和的硝酸钾水溶液里，24小时后，发现孔道里的氢氧根阴离子与硝酸根阴离子会发生部分交换，说明空腔中的阴离子具有交换性能。 图1.2-1 化合物的二维结构 图1.2-2 平行的-ABC-层示意图另外，华东师范大学化学系高恩庆课题组也研究了此类有机配体，并合成了二溴化-1,1-二乙酸-4,4-联吡啶(H2bcpBr2) 配体，同时制得了一系列结构新颖的配位化合物，所得化合物主要应用于磁性材料研究方面52-55。2011年，香港浸会大学中医药
36、学院姜志宏教授也报道了一例采用 (H2BpybcBr2)为配体与Zn(NO3)26H2O反应并合成了化合物Zn4(Bpybc)6(H2O)12(OH)89H2O2n，同时研究了此化合物的药理性能56。1.2.1光电功能材料的研究金属有机配位聚合物因可以引入各种功能性的有机配体作为构件框架，因此在气体吸附、分离、催化、传感器以及药物运输等方面应用前景广泛57-58。同时光敏材料在这方面也迅速发展起来59-60，不仅仅因为固态光敏材料在实际应用中具有不可或缺的地位，还因此类光化学材料具有可调性能61-62。尽管小的有机分子材料以及聚合物的溶液或者分散体系在光学活性材料方面得到了很好的发展，但这类光
37、学特性材料在固态特别是晶体状态却才刚开始起步63。可能是由于晶体框架材料结构较稳定限制了结构内部的变化如顺-反异构化。到目前为止，具有高性能的光学敏感配位聚合物报道的仍然很少64-66，通过研究结构与性能的关系，设计出具有可调性的光学材料提出了挑战。鉴于紫精具有优良的光致变色性能，在固态可发生温和的光化学反应。张杰课题组利用H2BpybcCl2配体中同时具有富电子的羧基官能团以及缺电子的吡啶基团的优势，已合成出一系列的固态光致变色材料。通过适当的外部环境刺激达到变色的效果。2009年，张杰课题组首次报道了含该配体可变色的化合物：Bpybc5H2O，是一种自发组装的具有纯手性的螺旋化合物67（图
38、1.2-3）。该化合物在紫外光照射或阳光照射几分钟后将由无色变成蓝色；并且此化合物对甲醇和乙醇溶剂都非常敏感，当将其置于甲醇和乙醇的蒸汽氛围中，化合物都会变成蓝色（即使是在黑暗处），当脱离这样的氛围时，又可转换为无色；利用化合物对甲醇的敏感性，研究了其变色的机理：从测定化合物甲醇氛围的漫反射光谱可知，特征吸收峰都集中在618nm处，此谱图表明颜色改变是由于产生了蓝色的Bpybc -自由基（图1.2-4）。该化合物在甲醇溶剂氛围中显示出的特性有望成为此溶剂的视觉指示器。同年11月，该课题组又报道了另一个新颖的变色配位化合物Cd(BDC)(Bpybc)1.5 10H2On，其中(H2BDC)为1,
39、4对苯二羧酸68。该化合物对光和热都很敏感，在强光照射下两分钟后就由黄色变成了蓝色；当将蓝色的晶体置于黑暗处时，几分钟后就完全恢复了原先的黄色。此变色现象通过漫反射光谱和电子自旋共振得到了验证，揭示此化合物变色是由于产生了蓝色的Bpybc -自由基（图1.2-5）。另外，此化合物加热至100时，也将由黄色转变成蓝色，当温度降到室温时，化合物又恢复了原先的黄色，可周期循环数次。 图1.2-3 Bpybc5H2O的结构示意图 图1.2-4 化合物置于甲醇氛的漫反射光谱图图1.2-5 化合物Cd(BDC)(Bpybc)1.510H2On在光照下随时间变化的固体紫外漫反射、ESR和变色示意图 2011
40、年，张杰课题组报道了H2BpybcCl2配体、苯甲酸和EuNO3慢慢挥发合成了Eu(BA)(Bpybc)1.5(H2O) 2NO35H2On，这是镧系金属第一次与多功能的紫精衍生物成功的自组装化合物69。该化合物在紫外光照射下 (365nm)，几分钟后晶体就由黄色转变成了黑色；当把化合物置于有氧气的空气中，约两小时后，晶体就完全恢复了原先的黄色，此过程可周期循环。此外，化合物的荧光强度将随着照射时间的延长而减弱，十分钟后荧光行为猝灭；当化合物的颜色恢复到原先的黄色时，荧光行为则又重现了，且强度并未减弱（图1.2-61.2-8）。荧光性能的可调性表明此化合物具有永久性的读出能力。同年，该课题组报
41、道了两例结构新颖的同分异构体超分子化合物70，(HBpybc)(BF4)2H2O(a)和(HBpybc)(BF4)3H2O(b)。化合物a在紫外光照射下，几秒钟后由浅黄色转变成深蓝色，一周后又可以慢慢恢复至原先的浅黄色，此过程可周期循环；而化合物b在紫外光照射下，将由浅黄色变成灰绿色，灰绿色在空气中很不稳定，一旦脱离紫外光照射的条件，则迅速恢复到了原先的浅黄色。漫反射光谱解释了这一变色现象：化合物a和化合物b的变色可归因于HBpybc+阳离子转化成了HBpybc自由基（图1.2-91.2-10）。另外，固体的化合物a在377nm光激发下，在515nm处出现了强的发射峰；而化合物b却没有荧光性能
42、。此现象可归因于它们内部的构筑和堆积方式的差异。更值得一提的是，化合物a随着紫外光照射时间的延长，化合物的荧光强度则逐渐减弱，调整照射时间可以改变荧光的颜色（图1.2-11）。为灵巧光电子设备和记录材料开辟了广泛的应用前景。 图1.2-6 化合物的漫反射光谱与变色图 图1.2-7 化合物的荧光变化图图1.2-8 化合物的变色机理图图1.2-9化合物a的漫反射光谱与变色图 图1.2-10化合物b的漫反射光谱与变色图图1.2-11 (a) 由hv/ O2控制化合物a的可逆开关状态和化合物的多种发射颜色 (b) 化合物a的荧光强度通过hv/ O2可逆的发生变化 (c) 通过控制化合物的自吸收过程可逆
43、的调整发射光谱的宽度2012年4月，该课题组报道了5种变色化合物71：Cd(Bpybc)22ClO47H2On (1)、Cd(Cl)2(Bpybc)4.5H2On (2) 、Cd(SCN)2(Bpybc) n (3)、Cd(N3)2(Bpybc)3H2On (4)、Cd(I)2(Bpybc)n (5)。化合物1在70下加热10s钟后，颜色则迅速由黄色转变成了绿色；若将其置于潮湿的空气中则可恢复至原始的黄色；而若将其置于干燥的室温下，绿色则渐渐褪去；再用光照射时，则又重新着色；将着色后的晶体置于潮湿的空气中，则恢复了原先的黄色。有趣的是当单独直接用光照射化合物1时，晶体却不变色，保持稳定。此现象
44、说明化合物1经加热处理，不仅引起了变色现象，而且促使了相变。化合物2、3、4在紫外光照射下，分别转变成了深蓝色、黄绿色和深绿色，当置于有氧气的空气中时，则都恢复了起始的颜色，且该变色过程可周期循环数次；然而化合物5却始终保持原来的颜色，对光不敏感（图1.2-121.2-14）。同年9月，该课题又报道了另一例结构类似的光/热致变色化合物72：CdBr2(Bpybc) 4H2On (6)。此化合物在紫外光照射下，很快就由浅黄色变成了蓝色；室温下置于黑暗处几小时后则恢复了原先的浅黄色，此过程可周期循环数次（图1.2-151.2-16）。图1.2-12 化合物1的变色图 图1.2-13 化合物15的结
45、构示意图图1.2-14 化合物1中阴离子交换后的变色图、化合物25之间可逆的变色图和结构中吡啶环的扭转角度以及光照后化合物25的ESR光谱图 图1.2-15 化合物6的漫反射与变色图 图1.2-16化合物6的结构图1.2.2多孔材料的研究基于多孔的金属有机骨架(MOF)材料具有高孔隙度、超大比表面积的优点，在气体存储、分子分离、催化等领域应用广泛。但是这类材料需通过长链有机配体连接，因此常造成的结构不稳定以及孔道结构变形等。考虑这些材料在应用中的局限性，设计并合成一种在孔道尺寸上可调、形状规整并且孔表面功能化的拓扑结构的MOF材料提出了要求73-75。近期已经成功合成了部分笼笼交叠或框架交叠的具有拓扑结构的多孔材料76。由于此类材料相互贯穿的趋势不利于多孔材料的构筑，但却能增加配位网络的机械强度，在客体分子移走之后，孔道结构仍可保持不变
