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1、第三章 合成润滑油的制备 知识目标1. 了解合成润滑油的分类和性能特点。2. 掌握酯类合成润滑油的生产过程、性能和应用。3. 掌握聚醚类润滑油的生产过程、性能和应用。4. 掌握合成烃类润滑油的生产过程、性能和应用。5. 了解硅酸酯、磷酸酯等合成润滑油 能力目标1. 能从外观上认识合成润滑油。2. 能根据不同的应用场合和润滑油的特性分析并选用适合的合成类润滑油。3. 能识别和理解各种合成润滑油工艺流程。4. 能应用所学技能和知识工业生产和制备酯类、合成烃类以及聚醚类润滑油。第一节 概述一般润滑油由基础油和添加剂组成。基础油主要有三类，第一类动植物油，例如菜子油、葵花子油、大豆油等，由于植物油极易
2、氧化，使用寿命很短。第二类矿物油，目前绝大部分润滑油产品都是以矿物油为基础油的。第三类为合成基础油，采用有机合成方法，由低分子经过化学合成制备成的较高分子的物质，具有一定化学结构和特殊性能。制备合成油的原料可以是动植物油脂，也可以用石油或其它化工产品。在化学组成上，合成基础油的每一个品种都是单一的纯物质或同系物的混合物。构成合成基础油的元素除碳、氢之外，还包括氧、硅、磷和卤素等。合成润滑油与矿物润滑油相比，在性能上具有一系列优点，可以解决矿物润滑油不能解决的问题，因此日益得到重视，合成润滑油不但是许多军工产品的重要润滑材料，而且在民用方面也有很大的潜力。合成润滑油虽然比矿物润滑油价格高，但由于
3、性能优良、使用寿命长、机械磨损小，因此合成润滑油的应用越来越广泛。一、 合成润滑油的分类根据合成润滑油基础油的化学结构，美国材料试验学会(ASTM)特设委员会制定了合成润滑油基础油的试行分类法。合成润滑油基础油分为三大类：第一类合成烃润滑油，主要包括聚-烯烃油、烷基苯、合成环烷烃、聚丁烯等；第二类有机酯，主要包括双酯、多元醇酯和聚酯；第三类其它合成油，主要有聚醚、磷酸酯、硅油、硅酸酯、卤代烃、聚苯醚等。二、 合成润滑油的性能特点矿物润滑油是目前最常用的润滑油，但矿物油产品有明显的不足：首先矿物油的低温性能差，尤其是高黏度润滑油的倾点一般都在-10以下，在寒区冬季野外操作很难启动。其次，矿物油在
4、120下就开始迅速氧化，加入各种添加剂后可以在150下长期使用，但在更高温度下使用寿命很短，且容易生成积炭。另外矿物油的黏度指数一般都在901l0，加氢油可提高到l20l30。而且矿物油遇火会燃烧，抗辐射性差，一般情况下密度都不大于1。合成润滑油与矿物油相比具有很多的优点，可以弥补矿物油的上述不足，合成润滑油具有以下特性。1. 具有优良的耐高温性能合成润滑油具有热安定性好、热分解温度高、闪点及自燃点高、对添加剂的感受性好等特点。合成润滑油比矿物质油具有更为优良的耐高温性能。表3-1列出了各类合成油的热分解温度和整体极限工作温度范围。 从表中可以看出，对黏度相近的油品来说，合成油比矿物油的使用温
5、度要高。表3-1各类合成油的热分解温度及整体极限工作温度范围类别热分解温度/长期工作温度/短期工作温度/矿物油25034093121135149聚-烯烃油338177232316343双酯283175200220多元醇酯316177190218232聚醚279163177204218磷酸酯19442193177135232硅油388218274316343硅酸酯340450191218260288聚苯醚454316371427482全氟碳化合物288343399454聚全氟烷基醚2322602883432. 具有好的低温性能及粘温性能大多数合成润滑油比矿物油黏度指数高，黏度随温度的变化小。在高
6、温黏度相同时，大多数合成润滑油的凝点要比矿物油低、低温黏度也比矿物油小，所以合成润滑油可在较低的温度下使用。 表3-2列出了各类合成润滑油的黏度指数及凝点的范围。表3-2各类润滑油的黏度指数以及凝点的范围类别黏度指数凝点/类别黏度指数凝点/矿物油50130-45-6硅油100500 -90+10聚-烯烃油80150-60-20硅酸酯110300 -60双酯110190 -80-40聚苯醚-100+10-15 +20多元醇酯 60190 -80-15全氟碳化合物-240+10 -60 +16聚醚90280-65+5聚全氟烷基醚23355-77 -40磷酸酯3060 -50-15从表中可以看出，合
7、成润滑油的粘度指数比矿物油的黏度指数高，倾点比矿物油的倾点低，具有低温性能及粘温性能好的特点，另外合成润滑油的高温性能也比矿物油的要好，所以合成润滑油比矿物油的使用温度范围要宽。3. 具有低的挥发损失油品的挥发性是油品在使用过程中的一项重要性能。若使用温度高，挥发性大的油品不但耗油量高，而且由于轻组分的挥发会使油品变粘，造成油品基本性能发生变化，从而影响油品的使用寿命。矿物油是一段馏分油，在一定蒸发温度下，其轻馏分就很容易挥发。而合成润滑油油大多数是一种单一的化合物，其沸点范围较窄，所以一般合成油与相同黏度的矿物油相比挥发性要低，其与同黏度的矿物油相比在高温下挥发损失就要小得多。如用矿物油调制
8、的SAE40内燃机油比用合成油调制的SAE 20内燃机油的挥发损失大一倍以上。4. 具有难燃性矿物润滑油遇火会燃烧。在许多靠近热源的部位，常常由于矿物油的泄漏着火造成重大事故。目前还没有找到靠加入添加剂的办法来改善矿物油的着火性能。而某些合成油却具有优良的难燃性能。如磷酸酯虽然本身闪点并不高，但是由于没有易燃和维持燃烧的分解产物，因此不会造成延续燃烧。芳基磷酸酯在700 以上遇明火会发生燃烧，但它不传播火焰，一旦火源切断，燃烧立即停止。所以磷酸酯其本身具有难燃性。聚醚是水-乙二醇难燃液的重要组分，主要用来增加黏度。聚醚和乙二醇都能燃烧，但水-乙二醇难燃液中含40%60%的水，在着火情况下，由于
9、水的大量蒸发，水蒸汽隔绝了空气，从而达到阻止燃烧的目的。全氟碳润滑油在空气中根本不燃烧，而全氟烷基醚油在氧气中亦不能燃烧。表3-3中列出了各类合成油的难燃性能。合成油的难燃性能对航空、冶金和发电等工业部门具有极重要的使用价值。表3-3合成油的难燃性油品类型闪点/燃点/自燃点/热歧管着火温度/纵火剂点火温度/矿物汽轮机油200240360700不燃聚全氟甲乙醚500500700930不燃水-乙二醇难燃液无无无700不燃5. 具有较高的密度矿物油相对密度小于1，而某些合成润滑油具有相对较大的相对密度，可满足一些特殊用途的需求，如用于导航的陀螺液、仪表隔离液等。合成润滑油的相对密度见表3-4。表3-
10、4合成润滑油的相对密度油品名称相对密度油品名称相对密度矿物油0.80.9氟硅油1.4多元醇酯0.91.0聚全氟烷基醚1.81.9磷酸酯0.91.2全氟碳、氟氯油2.0甲苯基硅油1.01.1氟溴油2.4甲基氯苯基硅油1.21.46. 其它特殊性能含氟润滑油包括全氟碳化合物、氟氯油、氟溴油和聚全氟烷基醚等，都具有极好的化学稳定性，这是矿物油及其它合成油所不及的。在100以下，全氟碳油、氟氯碳油与全氟聚醚油分别与氟气、氯气、68%硝酸、98%硫酸、浓盐酸、王水、铬酸洗液、高锰酸钾和30%的过氧化氢溶液不起作用。在100下，全氟碳油与全氟聚醚油用20%的氢氧化钾溶液处理后可长期与偏二甲肼接触不发生反应
11、。氟油与火箭用的液体燃料及氧化剂，如煤油馏分、烃类燃料和偏二甲肼、二乙基三胺、过氧化氢、红色发烟硝酸及液氧等不起反应。但氟油可与融化的金属钠发生猛烈反应。全氟聚醚油与金属卤化物-路易斯酸，如AlCl3，SbF3、CoF3接触，在100以上会发生分解。聚苯及聚苯醚具有良好的抗辐射性能。一般来说，每年106拉德的吸收剂量对润滑剂的影响很小，到107108拉德就能分出润滑油抗辐射性能的优劣。矿物油能耐108109 拉德/年的剂量。酯类油、聚-烯烃油与矿物油的耐辐射性能相近，硅油、磷酸酯则低于矿物油，只能耐107拉德/年的剂量。如果需要耐109拉德/年的吸收剂量的润滑油，就需要含苯基的合成油，如：烷基
12、化芳烃、聚苯或聚苯醚。聚苯醚的抗辐射性能最好，能耐1011拉德/年的吸收剂的量。酯类及聚醚合成油具有生物降解功能，润滑油应用在国民经济各个部门，在使用过程中，不可避免遇到润滑油泄露、溢出或不当排放，矿物润滑油不可生物降解，对环境的造成严重污染。随着人类对环境问题的日益重视，生产和使用可生物降解的润滑油已经变得越来越重要。可以生物降解的基础油有：植物油、合成酯和聚乙二醇等。表3-5为列出了上述几种生物降解基础油的性能比较。表3-5 几种生物降解基础油的性能比较性质矿物油植物油合成酯聚乙二醇生物降解性/%104070100101001090粘度指数90100100250120220100200倾点
13、/-54-15-2020-60-20-4020与矿物油的相容性好好不溶氧化稳定性好一般好差相对价格比12352024三、 合成润滑油的发展与应用合成润滑油是在二十世纪30年代中期发展起来的。首先是美国人和德国人先后制备了合成烃润滑油，以解决润滑剂的短缺。在第二次世界大战中，德国为了维持战争，克服严冬低温的困难，首先发展了酯类合成润滑油的生产，解决了坦克和牵引车在低温下的启动，并开始用于活塞式和喷气式飞机发动机的润滑。德国还开始了包括聚合、氯化烃脱氢、烯烃与芳烃缩合的合成烃生产。1942年德国合成油的生产量达到6.7万吨，其中50.7%用于航空。在1935年左右，美国研究了有机硅聚合物制备方法，
14、并于1944年用直接合成法生产硅油。在此期间美国和德国都研究了用环氧乙烷和环氧丙烷生产聚醚合成油，著名的“Ucon”润滑剂就是美国联合碳化合物公司生产的单烷基聚醚润滑剂。20世纪50到60年代，由于商业和军用飞机的涡轮喷气式发动机的发展，对航空润滑油提出了耐高温、低温的苛刻要求，一般矿物润滑油已不能满足。于是加速了酯类合成油的发展。1952年美军首次提出酯类航空润滑油的军用规格MIL-L-7808。到50年代末，美国酯类航空润滑油的年产量达到7400 吨。然而，对于用于更现代化飞机的高功率发动机来说，要求使用高温性能更好的润滑油，于是又发展了多元醇酯类航空润滑油。到60年代末，美国酯类航空润滑
15、油的年产量达到2.7万吨。在1949年至1953年间，壳牌公司研究了有机磷化合物作为合成润滑油和液压油的可能性。找到了芳基磷酸酯可作为难燃液压液，先用于民用飞机，后用于工业液压设备和海军舰船上。为了研制原子弹，在二战中美国发展了氟油，用于六氟化铀气体扩散的润滑。随后前苏联亦开展了氟油的研究工作。到60年代，氟油的制备技术一直处于绝密状态。在70年代以前，由于合成润滑油的产量小、价格高主要在军工部门应用。进入70年代后，由于能源危机和汽车等民用工业的技术进步，出现了一些特殊润滑问题，使合成润滑油找到了更广阔的应用场合，逐步得到更广泛的应用.特别是在汽车上使用获得节能效果和经济效益，促使合成润滑油
16、的产量得到了较快的增长。20世纪80年代末，全世界合成润滑油的总产量达到13.6万吨/a。合成润滑油需求量的迅速增长主要有以下几方面的因素：首先是高科技的发展对润滑剂的要求更苛刻。机械设备的体积缩小、负荷增加、精密度提高、使用寿命延长、要求润滑油用量少，同时能耐高、低温、重负荷、长寿命。例如高级轿车用的5W/50 SG汽油机油，只有全合成油才能达到指标要求。其次，由于资源短缺，普遍要求节能。合成润滑油可利用动植物油及其它化工原料制备，扩大了原料来源。而且合成润滑油用量少、蒸发量小，补加量少，且寿命长，最终可减少用量，达到了节约能源的目的。再一方面，新世纪对环境保护的要求更高、更全面。矿物油不能
17、生物降解，而酯类合成油、低分子的聚烯烃油及聚乙二醇都有很好的生物降解性能。可以满足新世纪的环保要求。今后，在各类合成润滑油中增长较快的是聚-烯烃油和酯类合成油。中国的合成润滑剂工业起步于20世纪50年代。1949年生产聚烯烃润滑油18吨。50年代末期开发硅油和氟油的生产工艺，并建立了工业生产装置，为我国第一颗原子弹爆炸和第一枚人造卫星上天提供了润滑剂产品。60年代初开始研究酯类合成油，研制成酯类航空润滑油、精密仪表油和高温润滑脂，并在航空工业部门正式使用。70年代初，为配合引进的大型喷气客机和轧钢设备配套用油，发展了磷酸酯航空液压油和工业难燃液压油，同时还研究和生产全氟聚醚产品。70年代中期研
18、究出了聚醚产品，同时对蜡裂解和合成烃加氢工艺进行了系统研究。80年代以来，对合成润滑剂的生产工艺进行改进，优化生产条件，降低原材料消耗，开发新品种和扩展产品市场。据不完全统计，到目前为止，中国共有15个单位研究和生产合成润滑剂。已研制和生产的合成润滑油有聚 烯烃油、酯类油、聚醚、硅油、氟油、磷酸酯等各类品种，发展了一百多种合成润滑油脂产品。中国石化集团公司重庆高级润滑油公司所属一坪化工厂是中国研究和生产合成润滑油脂的重要基地，多年来，为中国国防军工和尖端科技提供了许多重要的润滑油产品，满足了军工和民用工业不断发展的需要。合成润滑油的应用领域是很广的，可以说，凡使用矿物油的部位均可以使用合成油代
19、替。此外，由于合成油具有许多矿物油所不及的特殊性能，因此有些部位只能使用合成润滑油。随着科学技术的发展，合成润滑油的应用领域和生产量将不断扩大，使用合成润滑油的经济和社会效益将更加显著。表3-6列出了合成润滑油的应用领域。表3-6合成润滑油的应用领域应用领域用途合成润滑油类型汽车工业发动机润滑油聚烯烃、酯类油二冲程发动机油聚丁烯汽车齿轮油聚烯烃、酯类油、聚醚汽车自动传动液聚烯烃、酯类油中心液压油聚烯烃、酯类油制动液聚醚一般工业齿轮和轴承润滑油聚烯烃、酯类油、聚醚冷冻机油酯类油、聚醚压缩机油聚烯烃、酯类油、聚醚难燃液压油磷酸酯、聚醚导热和电气用油烷基苯、聚烯烃、硅油金属加工液聚醚、酯类油润滑脂聚
20、烯烃、酯类油、硅油、氟油国防军事业航空喷气发动机聚烯烃、酯类油活塞式发动机油聚烯烃、酯类油航空及导弹液压油聚烯烃、酯类油、磷酸酯、硅酸酯耐辐射、抗化学润滑剂烷基苯、聚苯醚、氟油四、 合成润滑油的性能对比表3-7各类合成润滑油与矿物润滑油性能对比油类型粘温性低温性热安定性氧化安定性水解安定性抗燃性耐负荷性体积模数挥发性抗辐射性相对密度储存性价格矿物油良良中中优低良中中高低良低超精制矿油优良良中优低良中低高低良中合成烃良良良中优低良中低高低良中酯类油良良中中中低良中中中中良中聚醚良良中中良低良中低中中良中磷酸酯中差良良中高良高低低高良中硅酸酯优优良中差低中中中低中中高硅油优优良良优低差低低低中良高
21、氟碳油中中良良中高差低中低高中高全氟醚中良良良良高良低中低高良高合成润滑油的种类很多，表3-7将各类合成润滑油与矿物润滑油性能做了详细对比，从表中可以看出，有机酯类油和合成烃类油均具有优良的综合性能，是最有发展前途的两类合成润滑油品种。第二节 酯类油的制备一、 酯类油的分类酯类合成油是由有机酸与醇在催化剂作用下，酯化脱水而获得的。根据反应产物的酯基含量，酯类油可分为：双酯、多元醇酯和复酯(聚酯)。1. 双酯以二元酸与一元醇或二元醇与一元酸反应的产物。其通式为：常用的二元酸有癸二酸、壬二酸、己二酸，邻苯二甲酸、十二烷二酸、二聚油酸等。常用的一元醇有2-乙基己醇、C8C13羰基合成醇。二元醇有新戊
22、基二元醇、低聚合度聚乙二醇。一元酸为直链和带短支链的饱和脂肪酸。2. 多元醇酯由多元醇和直链或带短支链的饱和脂肪酸反应的产物。常用的多元醇为三羟甲基丙烷和季戊四醇。酯的通式为：式中：当n=0时为季戊四醇醋；n=1时为三羟甲基乙烷酯、三羟甲基丙烷酯；n=2时为新戊基二元醇酯。式中：n=0时，为双季戊四醇醋；n=1时为双三羟甲基丙烷酯。3. 复酯由二元酸和二元醇酯化成长链分子，其端基再由一元醇或一元酸酯化而得的高黏度基础油。其通式为：以酸为中心的复酯：一元醇 二元酸二元醇二元酸n 一元醇以醇为中心的复酯：一元酸-二元醇 二元酸二元醇n 一元酸式中，n为自然数。复酯的平均分子量一般为8001500。
23、二、 酯类油的生产过程酯化反应一般是在搪瓷釜中进行的，反应产物是酯和水，此反应是一典型的可逆反应。按下列方程进行：1. 原料醋化过程中常用的原料包括酸和醇两大类。其中一元酸多采用直链一元脂肪酸，由天然油脂裂解或石蜡氧化而来。直链二元酸由天然油脂或石油化工产品氧化而得。脂肪酸是合成酯类油的原料，它由石蜡经高锰酸钾氧化而得。通常生产合成润滑油所需要的是C5C10的低碳数脂肪酸，是制皂工业的副产物。由制皂工业副产物中得到的这种低碳数脂肪酸，其中仍有20%30%的高碳数脂肪酸和少量的带不饱和双键的烯酸杂质，因此必须进行精制，把对产品有影响的杂质去掉，并分馏成单一成分的酸。一般采用硝酸氧化去掉不饱和物，
24、以改善产品的抗氧化性能，即在氧化釜中以硝酸和脂肪酸在9095下回流4h，分出酸渣，然后进行水洗，再进入精馏塔切割成单一成分的酸。支链一元醇多由烯烃聚合，再经碳基合成制取，多元醇由醇醛缩合而成。图3-8列出了酯类油生产用醇的来源及生产工艺，图3-9列出了酯类油生产用酸的来源及生产工艺。表3-8酯类油生产用醇的来源及生产工艺醇原料生产工艺2-乙基己醇异辛醇异壬醇异癸醇异十三醇聚乙二醇季戊四醇三羟甲基乙烷三羟甲基丙烷丙烯/乙醛正丁烯/丙烯正丁烯丙烯丙烯乙烯甲醛/乙醛甲醛/丙醛甲醛/丁醛羰基合成或缩合聚合羰基合成齐聚再羰基合成齐聚再羰基合成齐聚再羰基合成氧化聚合醇醛缩合醇醛缩合醇醛缩合表3-9酯类油生
25、产常用酸的来源及生产工艺酸原料生产工艺饱和脂肪酸庚酸辛酸壬酸癸酸C4C9邻苯二甲酸己二酸壬二酸癸二酸二聚油酸十二烷二酸蓖麻油椰子油、棕榈仁油大豆油、牛油椰子油、棕榈仁油石蜡邻二甲苯/萘苯油酸蓖麻油植物油丁二烯裂解裂解裂解裂解催化氢化催化氢化催化氢化皂化裂解/电解合成皂化裂解/电解合成皂化酸化聚合聚合环化、氧化开环2. 酯类油合成工艺（1）原料配比为有利于酯化反应完全，原料配比中常使沸点较低的原料组分加入量比理论计算所需的摩尔比多5%10%。通常生产二元酸双酯时，为醇过量；生产二元醇双酯和多元醇酯时，为脂肪酸过量；生产复酯时，第一步反应按计算摩尔比，第二步为封头的酸或醇过量。如制备癸二酸二（2-
26、乙基己基）酯时加入过量的醇（摩尔数过量10%）；制备三羟甲基丙烷酯或季戊四醇酯时，加入过量的酸（摩尔数约过量10%），以打破平衡，使反应向着有利于生成酯的方向进行。（2）催化剂的选择酯化反应可以在无催化剂下进行， 只要及时导出反应水，反应就不断往正方向发展，但反应速度较慢。工业生产中，酯化反应一般都是在催化剂作用下进行的。常用的催化剂有硫酸、硫酸氢钠 、对甲苯磺酸、磷酸、磷酸酯、钛酸酯、锆酸酯、活性炭、氧化锌旧、羰基钴、和阳离子交换树脂等。采用硫酸作催化剂时，酯化反应进行得比较完全，但因其能使仲醇和叔醇脱氢而生成烯烃，或发生异构化聚合等副反应，使酯化产物颜色较深。以磷酸和磷酸酯作催化剂时，产物
27、颜色较浅，但反应速度较慢，酯化时间过长。以氧化锌为催化剂，过程中需增加一道酸分解工艺。有机聚合物作载体的阳离子交换树脂对双酯合成比较有效，对粗酯处理也有相当经济效益，但其耐热强度尚不足以承受新戊基多元醇酯的酯化温度。故现在工业生产中最为有效而普遍采用的催化剂多为对甲苯磺酸、锆酸四辛酯、钛酸四丁酯等。（3）酯化分水为使反应生成的水及时离开反应体系，使过程有利于向酯化主方向进行，酯化过程常在减压条件下进行。若在常压下反应则往往加人苯、甲苯等低沸点溶剂作为携水剂，以降低生成水的饱和蒸气分压，与水一起汽化离开体系。冷凝后的低沸点溶剂再返回酯化釜直至酯化过程完毕。（4）粗酯精制酯化后的产物需要经过精制才
28、能作为润滑油的基础油。因为粗酯中含有过量的未反应的酸、醇和反应不完全的半酯或部分酯；同时，留在粗酯中的催化剂也需要通过精制处理，否则基础油的低温性能和热氧化安定性能均不理想。在酯类油中除去游离酸是提高酯类基础油热安定性的重要手段。粗酯中未反应的过量酸或过量醇，通常是在酯化反应完后在反应釜中减压条件下蒸馏除去。在生产多元醇酯时，在200 、3.3kPa残压下，可将过量脂肪酸蒸出。蒸出过量酸或过量醇的粗酯，冷却至60后，放人带夹套的碱、水洗釜，再冷却搅拌至35后，加入3%4%的Na2CO3，水溶液(也有采用NaOH 或Ca(OH)2)进行中和，水洗，除去酸性催化剂及部分未反应物质，随后，再在真空条
29、件下进行脱水干燥，精密过滤即得基础油。图3-1 二元酸酯生产流程图图3-2 多元醇酯生产流程图三、 酯类合成油的性能特点1. 粘温性能和低温性能酯类合成油有着较高的黏度指数，优良的粘温性能和低温性能。酯类油的物理化学性质与其结构组成有密切关系，其黏度与黏度指数主要取决于分子形态。酯类油的链长增加，黏度和黏度指数增大，倾点升高；加入侧链，黏度增高，倾点下降，黏度指数变坏；侧链的位置离酯基越远，对黏度指数和黏度影响越小。双酯的黏度较小，但黏度指数较高，一般都超过120，高的可达180。双酯的倾点一般都低于-6O，而闪点则通常超过200，这是同黏度矿物油不可能达到的。多元醇酯的黏度比双酯的黏度要大，
30、黏度指数低于双酯，但高于同黏度的矿物油，倾点也远低于矿物油。复酯的黏度高，但倾点低，黏度指数高，一般用作调合组分，提高油品的黏度。2. 热安定性矿物油的热分解温度般在260340之间，双醇的热分解温度为283 ，比同黏度的矿物油要高出许多。多元醇酯的热分解温度都在3l0以上。3. 氧化稳定性酯类油作为高温润滑材料，常处于高温及与空气和热金属表面接触的强氧化条件下，所以酯类油的氧化安定性是其重要性能之一。C-H键易氧化的程度为叔键仲键伯键，但作为高温润滑油，仍不得不借抗氧剂来满足苛刻的使用要求。4. 润滑性由于酯分子中的酯基具有极性，酯分子易于吸附在摩擦表面上形成界油膜，所以酯类油的润滑性优于同
31、黏度的矿物油。在酯类油中，多元醇酯优于双酯；在同一类酯中，长链酯较短链酯好。5. 水解安定性酯类油的水解安定性比矿物润滑油差。酯在酸、碱、酶的作用下发生水解反应，酯的水解安定性取决于酯的性质和纯度，其水解速度与酯中含水量无关，而与酯-水界面的面积有关，因此，酯在静态中混合入水分对其水解不会有多大影响。加入胺型添加剂可抑制酯的水解。6. 毒性口服或皮肤接触酯类油，其毒性作用都极低。因酯类油对脂肪有较强的溶解能力，所以皮肤长期接触有发干的现象，但没有长期接触轻质溶剂或矿物油严重。 以双酯的热油烟作动物试验表明，其危害程度并不比矿物油的大。多元醇酯可视为无毒化合物，对人体皮肤的刺激性低于丙三醇酯(天
32、然油脂)。以酯类油作基础油的成品油的毒性往往是由添加剂带入的。7. 可生物降解性酯类合成油具有良好的可生物降解性，用于压缩机油的双酯和多元醇酯生物降解率可达90%以上，大大降低了对环境的污染。四、 酯类油的应用有机酸酯广泛用作航空燃气涡轮发动机油、内燃机油、二冲程发动机油、工业齿轮油、压缩机油、仪表油及润滑脂的基础油等。除此之外，还用作金属加工液、塑料加工助剂、合成纤维纺丝油剂和化妆品中的润滑剂、表面活性剂、遮光剂和珠光剂等，也被用于矿物润滑油和聚-烯烃合成油中改善油品的低温性、溶解性和润滑性。五、 酯类油的发展历史数千年前人们就利用动植物油脂用作润滑材料以减轻劳动负荷或使车轮轻快运转。公元前
33、1650年的埃及古墓壁饰中，就有将橄榄油涂于木板上滑动运输大石料、雕像和建筑材料的记述。直至20世纪后期，这种天然油脂仍大量用于齿轮油、金属切削液、金属拉拔润滑剂和机床导轨油中。动、植物油脂具有良好的润滑性能和负荷承载能力，但抗氧化性能及低温性能较差。30年代后期，德国法本工业公司(I.GFarbenindustrie)的Herman Zorn博士开展了人工合成酯基化合物作为润滑剂的研究。19371944年，他试验和合成了3500种酯，评价了它们的性能，并弄清了天然油、脂的氧化安定性较差是由于酯分子中甘油部分的第二羟基所致。1938年，采用第一醇特别是三羟甲基乙烷，酯化得到的酯基液体；兼有良好
34、的润滑性能和高的热安定性。同时，还发现二元脂肪酸与长链一元醇反应得到的双酯，具有作为润滑剂使用的良好性能。19411942年在斯大林格勒战役中，由于矿物润滑油低温性能差，使德国的战车、飞机无法启动，加速了合成润滑油的研究与发展。首先在鲁尔区(Leuna)建立了工业化的双酯生产线，因原料关系每天生产量未超过100桶。当时德国生产的双酯是采用甲基己二酸与带长支链的C8 或大于C8的第一醇反应而得。产品主要用于与聚烯烃或矿油调配，生产低凝润滑油，用于飞机、车辆、机枪和铁路驼峰等。1939年第一台燃气涡轮发动机在德国研制成功。随后，酯类润滑油就一直伴随着航空发动机性能的不断提高而发展。1941年英国研
35、制成功了首台燃气涡轮发动机；1942年美国按照英国技术生产了第一台燃气涡轮发动机。但这些早期的涡轮发动机润滑问题未得到很好的解决。当时美国已有癸二酸双酯等的生产，但仅作为降低粘度的添加剂用于矿油基液压油中。英国力图开发一种高粘度指数的润滑油，希望能同时满足新型燃气涡轮发动机的低温启动要求和涡轮减速齿轮箱高温下的大粘度要求。对聚乙二醇和聚亚烷氧基二醇醚作了一些试验，该化合物的高低温性能都不理想。德国战败后，盟军立即派出技术调查组进入德国，以检查其战争中的科研和工业。参加调查石油组的H.L.West(当时的EssoDevelopment Company，Ltd、成员)，特别注意到德国在合成润滑油和
36、添加剂领域中的重大发展。它的调查报告激发了英美加速对酯类油的研究工作。用于燃气涡轮发动机的第一种全合成润滑油是由当时的埃索欧洲试验室(Esso European Laboratory)研制的。由复酯和双酯调配的EEL-3号油于1947年完成轴承台架试验和齿轮试验；1950年完成100h减速箱运转试验；1951年完成150 h发动机试验；1952年3月被认可符合英国DERD 2487规格。美国联合飞机公司的普朗特一惠特尼(Paratt and Whitney)飞机分部在引进英国罗伊尔-诺依斯燃气涡轮发动机生产技术的基础上，研究成功了以轴流式压缩机代替离心式压缩机的新技术。这就使涡轮喷气式发动机有
37、足够的推力起飞，而不需要由减速机带动螺桨机构，因而对润滑油就不需要高的油膜强度。加之美国的全球战略要求飞机能在-54的极地冬季气候条件下起飞，1951年颁布 100粘度不小于3mm2/s的低粘度航空润滑油标准的MIL-L-7808规格。美国第一个符合7808规格要求的航空润滑油是由当时的标准油发展公司(Standard Oil Development Company)，后来的EXXON研究和工程公司研制的全双酯型15号埃索涡轮油(Esso Turbo Oil 15)，用于普惠公司的J-57发动机上。1955年后许多双酯型航空发动机油通过了MII-L-7808规格检验。1958年普惠公司的J-5
38、7发动机在波音707飞机上首飞成功。大量民用飞机采用双酯型润滑油，加速了它的迅速发展。1965年世界合成航空润滑油的需要量达到了1万吨/a1956年美国空军提出了MIL-L-9236A规格。该规格要求在260下进行氧化腐蚀试验，204下进行100 h的轴承试验，这是第一代双酯(I型)油无法满足的。这样酯类油的研制工作迅速过渡到以新戊基多元醇酯(阻化酯)为主的方向。1957年Barnes和Fainman发表了关于新戊基多元醇酯结构与性能的研究报告，为I型合成航空润滑油的研究奠定了理论基础。他们以不同的脂肪酸酯化了6种新戊基多元醇(新戊基二元醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、2-丁基-2-
39、乙基-1，3-丙二醇和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇)，测定其性能后，得出下述结论：直链脂肪酸制得的酯较支链酸酯有较高的粘度指数、闪点、倾点。用相同碳数的直链、支链混合酸制得的酯，粘度指数与闪点居于纯直链酸酯与纯支链酸酯之间，但倾点比二者都低。直链酸酯较支链酸酯有更好的润滑性，混合酸酯的润滑性居于二者之间。三羟甲基丙烷直链酸酯的倾点低于新戊基二元醇直链酸酯、三羟甲基乙烷直链酸酯和季戊四醇直链酸酯支链酸多元醇酯的倾点更低。70年代初期，Niedzielski通过大量合成试验，确定了新戊基多元醇酯分子量与粘度的关系，新戊基多元醇酯支链结构对低温性能的影响。用混合脂肪酸酯化季戊四醇和双季戊四醇混
40、合物，得到复杂结构的不对称混合酯基基础油在粘度、倾点、闪点等主要性能方面都可以达到MIL-L-9236A 规格要求，而用100%纯的季戊四醇酯则无法达到这一水平。这一观点，不仅在结构不对称理论上加深了人们对酯类油性能影响因素的认识，更主要的为采用工业级原料大规模生产高温性能良好的酯类油开辟了途径。因为工业级的季戊四醇乃是含单季醇(PE)88% (m)和双季醇12% (m)的混合醇，其价格远低于精制到100%的纯单季醇。用混合脂肪酸酯化单季戊四醇含量由67% 100% 的58种酯中，有31种可满足作为I型中粘度航空润滑油基础油的要求。进一步的研究，甚至发现双季醇含量可增大到42%。这就为生产I型
41、中粘度合成航空润滑油采用的醇定下了边界条件。汽车工业的发展使发动机的压缩比和强化系数不断提高，对润滑油的高温性能要求日益苛刻，而野外工作特性又不能放宽其低温要求。以低粘度矿物油稠化生产的多级润滑油使严寒区工作的汽车、坦克、拖拉机等的发动机造成过量磨损，这就使酯类油的应用向交通运输和战车方向发展。1969年意大利的AGIP公司首先将双酯调入矿物油生产出10W50大粘度跨度的多级内燃机油投放市场。1973年Emery公司以酯类泊调配成5W/20、10W/40全合成多级内燃机油以满足寒区和严寒区的需要。19701978年，Mobil公司分别将由多元醇酯和聚-烯烃调配成的5w/30、10w/50等大粘
42、度跨度的多级内燃机油投放市场。70年代欧美有20多家工厂在内燃机油的生产中采用了酯类油作原料。70年代能源危机和机械产品的技术进步，为合成润滑油的民用发展提供了一个机会。酯类油在作为压缩机油、高速齿轮油、民用燃气涡轮发动机油等方面，明显地比使用矿物油为用户带来更大的经济效益。加上聚-烯烃合或油在工业各领域中的迅速推广使用，也必须用一部分酯类油作为改善溶解性能和橡胶适应性的添加组分，故使酯类油成为合成润滑剂领域中产量上仅次于聚醚和聚-烯烃之后的第三位。60年代初期， 中国北京石油科学研究院开展了以酯类油为基础油的合成航空润滑油的研究，同时开展了I型高粘度和I1/2型低粘度合成航空润滑油的研制工作
43、。70年代初一坪化工厂与北京石油化工科学研究院按不同路线同时开展了I型中粘度合成航空润滑油的研究工作。1970年中国第一个以酯类油为基础油的4109号合成航空润滑油完成地面评价之后，在歼-7、歼-8飞机上进行了试飞。80年代一坪化工厂研制了以酯类油为基础油的空气压缩机油、高速传动齿轮油等并在工业上得到推广应用。第三节 合成烃类润滑油油的制备合成烃润滑油是由化学合成方法制备的烃类润滑油。由于它是由碳与氢两种元素组成，与矿物润滑油相同，因此，具有许多与矿物润滑油相同的性能。合成烃润滑油包括聚-烯烃油、聚丁烯、烷基和合成环烷烃4类，其全世界用量约占全世界合成润滑油年产量的三分之一，是合成润滑油品种的
44、一大类产品。一、 聚-烯烃合成油聚-烯烃合成油是由-烯烃（C8C10）在催化剂作用下聚合（主要为三聚体、四聚体、五聚体），经脱催化剂后处理、蒸馏、加氢而获得的具有比较规则的长链烷烃。其结构是为：式中，n为35；R为CmH2m+1(m为610)。为区别于加氢齐聚油，把由馏分烯烃聚合成的润滑油称为聚-烯烃合成油（PAO）。聚-烯烃油依聚合度不同，分为低聚合度、中聚合度、高聚合度等3种。低聚合度PAO用作航空液压油、汽车发动机油等，美国的MIL-H-83282就是低聚合度PAO航空液压油。中聚合度PAO用作发动机油、压缩机油、电缆油等。高聚合度PAO用作压缩机油、齿轮油、拉拨油、压延油、其它金属加工
45、用油等。聚-烯烃油是合成烃润滑油中用 最大的品种，也是合成油中性能比较垒面忧良的油品 它酯类油一样是近几年来需求量增长最快的品种。1. 聚-烯烃合成油的制备聚-烯烃油的制备包括聚合、催化剂分离、蒸馏和加氢四个工艺过程，聚-烯烃合成油常用的生产方法主要有石蜡分解法和乙烯低聚合法两种，前者由于原料不纯而质量较差，后者系乙烯齐聚产物而质量较好。用-正烯烃，以三氯化铝为催化剂进行聚合反应时，不只是生产直链烃，同时也生成多种环状化合物。一般烯烃相对分子质量大时，聚合生成的润滑油黏度指数高，而以十六烯聚合油（C16H32）的黏度指数为最高。但其凝点为7，这不是由于生成长链状蜡的原因，而是因为一般高分子正烯聚合物都有这种倾向，十六烯本身的倾点就较高。只有-正烯烃的聚合油，黏度指数最好，而双键不在-位置的，或带有双键侧链的烯烃聚合油的黏度指数不好，且收率也低。虽然长链烯烃的聚合反应比较困难，但其黏度指数较高。图3-3为聚-烯烃合成油生产工艺流程示意图。图3-3 聚-烯烃
