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1、柠檬酸三乙酯的合成孙吉佑李艳辉宋伟(淮海工学院江苏连云港222005)摘要本文采用三氯化铝做催化剂酯化合成柠檬酸三乙酯，以克服浓硫酸的不足，且 催化剂易于与产物分离。通过正交试验考察催化荆用量、酸醇比、反应时间、带水剂用量 对反应收率的影响，确定了最佳反应条件，酸醇比1：6(摩尔比)，催化剂量为酸(质量百 分数)的2，苯20mL，酯化时间10h，反应温度为70一90。在此条件下收率可达85，且使产物酸值达到国家标准要求。 关键词三氯化铝；酯化；柠檬酸三乙酯柠檬酸三乙酯(TEC)是一种新型无毒增塑剂，还可用作脱臭剂、食品添加剂等。本品溶于大多数有机 溶剂，与醋酸纤维素、乙基纤维索、聚氯乙烯、氯乙
2、烯一醋酸乙烯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、聚醋酸乙烯醇、 氯化橡胶等许多纤维素及树脂有良好的相容性。作为增塑剂，由于DOP具有毒性，近来国外对柠檬酸酯 的生产有了较大发展，如美国的Pricey公司、Morflex公司等【1。2 J。其中柠檬酸三乙酯已被美国食品管理 局(FDA)批准为无毒增塑剂，广泛应用于食品包装、医疗器具、儿童玩具、个人卫生用品、香烟过滤嘴等方 面3。在无毒增塑剂中，柠檬酸酯类从价格和效果上来看是一种较经济的增塑剂j-聚氯乙烯等经其增塑 后，低温挠曲性能好，熔封时对热稳定、不变色。本品还具有较强的耐油性、耐光性和抗霉性【4J。长期以 来，柠檬酸三乙酯合成是用浓硫酸作催化剂，由于其强
3、氧分性，易使有机物炭化、氧化，副反应增多，产物色 泽深，产率下降，后处理困难。另外，其强腐蚀性，对设备使用寿命有很大的影响，大量废酸排放对环境造 成污染J。寻找浓硫酸的代用品，一直是人们感兴趣的课题。我国柠檬酸发酵工艺处于国际领先水平，柠檬酸产量已跃居世界前列【6 J。但是，柠檬酸系列产品的 开发却十分薄弱，显得不相适应，因此柠檬酸系列产品在我国的开发势在必行。本实验用三氯化铝做催化 剂，和浓硫酸相比，该催化剂且有操作方便、无污染、产率高、催化剂易分离、可重复使用等优点。并对柠檬 酸三乙酯的合成条件进行了优化，对其应用进行了初步开发，为柠檬酸的开发利用、拓宽应用范围、提高自 身经济价值提供了基
4、础数据。1实验部分11实验原料与仪器 DF一3集热式磁力搅拌器(浙江舟山市定海区海源仪器厂)；ZFQ85A旋转蒸发器(上海医械专机厂有限公司)；SHZD(III)循环水式真空泵(巩义市英峪予华仪器厂)柠檬酸、苯无水乙醇和三氯化铝均为AR级。12实验步骤 分别称取_定量柠檬酸、相应量无水乙醇和三氯化铝，一起置于三口烧瓶反应器中。打开搅拌装置将反应物料混合均匀。开启加热装置，将反应物料加热到指定温度，边加热边搅拌。冷凝器中有第一滴水馏出时开始记录反应时间，同时记录下反应起始温度。醇水分凝器中开始有冷凝液生成，酯化反应直至冷凝 器中不再有水生成，记录反应终了时间。将三121烧瓶中的液体移至旋转蒸发仪
5、中减压蒸馏，得柠檬酸三乙 酯。称量产物质量，计算收率。用无水乙醇溶解样品。按照国家标准(GBT166895)，用KOH一乙醇溶液测定酸值。2结果与讨论 按照L9(34)正交表，以柠檬酸三乙酯的收率为主要考察指标，进行正交试验，选用因素和水平见表l。通过极差分析法处理数据，试验结果与处理见表2。由表2可知各因素对酯化反应的影响顺序是：B CAD。酸醇比(B)和带水剂量(C)对反应的影响较大。随着催化剂量和反应时问的增加，收率增加 趋于饱和甚至略有下降，使生产成本提高，同时产品将由无色变微黄色。最佳工艺条件为：A：B。C，D，因 一96此，我们取优化水平为A：B，C，D，进行进一步的试验。为验证以
6、上工艺条件的可靠性，采用最佳配方做了 实验，产率为857，测量其酸值为018mgKOHg。表I 影响收率的因素与水平水平 A催化剂量B酸醇ELmol比 C带水剂量mL D反应时间h1l1：410mL62。2l：515mL833 1：620mL10表2正交试验结果与处理 因素序号 收率A BCD111ll4652l2 2 2 64631333849421235555223170662312 73973132 591832136039332l80O均值1 0653 0537 0602 0657 均值2 0667 0652 0667 0659 均值3 0665 0796 0715 0669 极差 0
7、014 0259 O1 13 001221催化剂用量对酯化反应的影响 催化剂用量适当加大，可使反应时间缩短，提高转化率，由实验结果所绘正交表可以看出，催化剂因素的均值相差很小，随着催化剂用量的增加，酯化率只有很小提高。当催化剂增加到一定程度，转化率反而有可能下降，催化剂用量过多，可能会引发过多的副反应。因此，催化剂的最佳用量为酸的2。22酸醇比对酯化反应的影响 柠檬酸与乙醇的摩尔比，理论上为1：3即可，但由于酯化反应是一可逆反应，根据化学平衡移动的原理，同时乙醇不仅是反应物而且还是溶剂，而且共沸脱水也要消耗少量的乙醇要增加酯的产率，须增大反 应物的浓度，本实验采用增大乙醇投料量的办法。理论上是
8、醇过量越多，酯化效果越好，但由于整个过程 中乙醇回流，乙醇太多，酯的产率改变不大，反而造成大量过剩乙醇的回收带来不便，本实验将酸和乙醇的 摩尔比控制在1：6可得到满意的实验结果。23带水剂量对酯化反应的影响酯化反应是一个可逆的失水反应，加入带水剂会有利于酯化反应的进行。加入带水剂可缩短反应时 间，提高酯化率，但其用量要适宜，减少带水剂量或不加带水剂，则使酯化率降低，酯化反应温度也不易控 制；但加入过多带水剂，不仅相对降低了醇和酸的浓度，还使反应温度降低。当酯化反应总速率由生成水 排出速率控制转为酯化反应动力学控制后，继续增加带水剂量，也使酯化率降低。本实验范围内，带水剂 苯的最佳用量为20mL
9、。24反应时间对酯化反应的影响 反应时间太短，酯化反应没有达到化学平衡，酯化不完全，酯的产率偏低；随着反应时问的延长，越来越靠近平衡点，酯的产率也随之增大。从理论上讲，在没有达到化学平衡之前，反应时间越长，酯的产率越 高。但片面地追求化学平衡，无限地延长反应时间，产率增加并不大，反而会使能耗增高因而并不经济。 本实验条件下选择10h即可得到较佳的效果。(下转第100页)一97图l是以加入破乳剂2小时后的脱水量做参考量，破乳剂加入量与原油乳液脱水量的关系曲线。由 图可见，在破乳剂的加入量为45mg以前，脱水量随加入量的增加而增加，在加入量为45mg时脱水量达到 最大值。超过45rag时，脱水量反
10、而下降。造成这种现象的原因可能是破乳剂是表面活性剂，在适量的时候作为破乳剂，超过一定量反而会起乳化剂的作用。在我们的实验中破乳剂的用量存在最佳值，其最佳用 量为45 mg。图2是不同温度下原油乳液脱水量与时间的关系曲线。可以看出，温度升高时，脱水量增加不大。尽 管提高破乳温度在一定程度上可以继续提高脱水率，考虑到实际工艺操作条件，结合提高破乳温度势必增 加能耗和生产成本等因素，因此选择破乳温度为65。图3是不同搅拌时问的原油乳状液脱水量与时间的关系曲线。由图3可见，在搅拌时间为6小时以 前，随搅拌时问的增长脱水量增多。在6小时时达到最大值。超过6小时，脱水量反而下降。产生这种现 象的可能原因是
11、，随着搅拌时间过长，搅拌作用将乳状液液滴打得很碎，液体体积变小，从而不利于水滴的 聚结沉降。3结论 通过将合成出的丙烯酸类聚合物和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚通过名复配制备出高效原油破乳剂，通过正交实验确定了破乳剂的最佳组成塑和配比。在此基础上，通过实验分别考察了破乳剂加入量、破乳温度、毒 原油乳状液搅拌时间、等各种相关因素对破乳性能的影响。该破乳剂 对原油乳液的脱水效果好，脱水率高，脱出水清澈透明，生产实用性强，同时也可为开展高效广谱非聚醚类原油破乳剂的进一步研究提供参N3不同搅拌时rll问ff4的min原油乳状液考。脱水量与时间的关系曲线参考文献： 1胡玉国原油破乳剂的研究应用状况和发展化工技术
12、经济2000，18(3)：1516 2信晓义高效原油破乳剂的合成及破乳性能研究(理学学士学位论文)大连：大连理工大学，2006窜器寥搴寥零秘磊豫聪跚祭苗嗡黾琴秘秘琴攀秘鹬苔峪峪秘举攀秘祭秘寥攀祭学苕嵴峪a祭攀琴(上接第97页)3结论 本文研究了三氯化铝催化酯化合成柠檬酸三乙酯的反应，通过正交实验和分析，确定了三氯化铝催化酯化合成柠檬酸三乙酯的反应工艺条件：酸醇比1：6(摩尔比)，催化剂量为酸(质量百分数)的2，苯20mL，酯化时问lOh，反应温度为70。C一90I；。在此条件下收率可达85，测量其酸值为018mgKOHg。 这种工艺的重复性好，催化剂易分离。参考文献 1蔡继权，增塑剂的生产现状与发展动态J，化学世界，1992，(5)：39-45 2杨玉峰，载sn离子交换树脂酸催化合成柠檬酸三乙酯J，河南科学，1997，15(3)：14 3陶贤平，柠檬酸三乙酯的合成条件优化及应用J，化学世界，1998，39(6)：12 4袁华，陈连喜，柠檬酸三乙酯的合成J适用技术市场，1996，(5)：15Deardorff Don L(US)，Catalyst composition and method for the manufacture of Esters，US4526725，19856朱亨政，柠檬酸发酵J，食品与发酵工业，1996，(6)：6973-100-
