甘油碳酸酯的反应精馏合成过程的研究.doc

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1、 分 类 号 学号 M200970218学校代码 10487 密级硕士学位论文 甘油碳酸酯的反应精馏合成过程研究 学 位申请 人:庞 磊学科专业 : 工业催 化指导老师 : 王华军 副教 授答辩日期 :2012 年 01 月 07 日A Thesis Submitted in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Master of Science Study on the Synthesis of Glycerol Carbonate by Reactive Distillation ProcessCandidat

2、e : Pang Lei Major : Industrial Catalysis Supervisor: Assoc.Prof. Wang HuajunHuazhong University of Science & Technology Wuhan 430074, P. R. China Jan, 2012独 创 性声 明 本 人 声 明 所 呈 交 的 学 位 论 文 是 我 个 人 在 导 师 指 导 下 进 行 的 研 究 工 作 及 取 得 的 研究成果。 尽我所知, 除 文中已经标明引用的内容外, 本论 文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。 对本文的研究做出贡

3、献的个人和集体, 均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到,本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名: 日期: 年 月日学 位 论文 版 权使 用 授权 书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、 使用学位论文的规定, 即: 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复 印件和电子版, 允许论文被查阅和借阅。 本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密 ,在_年解密后适用本授权书。 本论文属于不保密 。 请在以上方框内打学位论文作者签名:指导教师签名: 日期: 年月日 日期: 年 月日华 中

4、科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 摘 要 生物柴油的产业化带 来了大量的甘油。 实现甘油的高效转化, 促进生物柴油产业化持续发展迫在眉睫。 甘油碳酸酯是甘油重要衍生物之一, 其广泛应用于工业各个领域。 目前, 国内外对甘油碳酸酯合成进行了大量 的研究, 在节约型和环保型社会的今天,合成甘油碳酸酯的路线正朝着无毒化、简单化方向发展。 碳酸二甲酯是新型环保 的绿色化工产品, 近年来受到国内外广泛关注。 碱土金属氧化物来源广泛, 价格低廉, 我国石灰岩矿资源丰富, 石灰产品生产技术和工艺条件成熟。以CaO 为催化剂 ,碳酸二甲 酯和甘油直 接合成甘油 碳酸酯的工 艺路线,无 论 从环境还是能源

5、的角度,对可持续社会发展 都具有重要意义。 本论文首先 对碳酸二甲 酯和甘油在CaO 催化剂 上合成甘油 碳酸酯的反 应动力学进行 研 究, 得 到了 反应 最佳 工 艺条 件: 碳 酸二 甲酯 与 甘油 的摩 尔 比为3.58 , 催化 剂煅 烧温度为1073.15K , 粒 径 为100 目,CaO 与 甘 油 摩 尔 比 为0.12 , 搅 拌 速 率 为1500rmp ,在此条件下 甘 油 转 化 率 和 甘 油 碳 酸 酯 产 率 可 达 到95% 以上。 依据Langmuir-Hinshelwood理论建立了 反应动力学 模型,并通 过Matlab 编 程计算得到 了动力学模 型参

6、数 ,建立 的动力学模型较好地模拟了实验结果,为反应精馏过程提供依据和参考。 本论文 选择萃取精馏法分离甲醇- 碳酸二甲酯共沸物, 首先确定反应精馏与萃取精馏单元操作是否耦合, 结合反应体系特点及反应过程分析, 综合考虑确定反应工艺为反 应 精 馏 与 萃 取 精 馏 分 开 工 艺 。 全 面 研 究 催 化 反 应 精 馏 技 术 合 成 甘 油 碳 酸 酯 工 艺 流程,最佳工艺是:碳酸二甲酯与甘油的摩尔比为4:1 ;CaO 与甘油摩尔比为0.05;回流比为1 ; 反 应 终 止 温 度 为358K 。 在 此 条 件 下 甘 油 碳 酸 酯 产 率 和 甘 油 转 化 率 达 到99%

7、 以上, 同时钙离子浓度低于0.08wt% 。 萃取精馏分离甲醇- 碳酸二甲酯共沸物, 通过比较不同萃取剂对体系分离能力,经筛选甲苯分离效果最好。关键词:反应精馏 甘油碳酸酯 动力学萃取精馏I 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 Abstract Recently, large amount of glycerol as a by-product were produced for the bio-diesel production was continuously increasing. Glycerol carbonateGC is one of the promising v

8、alue-added glycerol derivatives due to its potential and widely used in various fields, the synthesis of glycerol carbonate was mostly studied in China and abroadDimethyl carbonate, which is a new-style environmental protection material, attracts broad attention from the academic world at home and a

9、broad. CaO is a compound with low cost and can be developed as a promising catalyst for glycerol and dimethyl carbonate producing glycerol carbonate. It has great importance to construct development of societyFirstly, the kinetics for synthesis of glycerol carbonate was investigated with Dimethyl ca

10、rbonate and glycerol over CaO catalyst. Reaction optimization study has been carried out leading to operate on conditions for achieving a high conversion and yield: Dimethyl carbonate/glycerol molar ratio: 3.58, particle size of CaO: 100 mesh, calcined temperature: 1073K, stirring rate: 1500rpm. The

11、 numerical prediction was obtained and compared with the experimental data. The result has shown a good agreement between themReactive distillation and extractive distillation carried out in different column was further researched in the following section of this work. The effects of the operation p

12、arameters Dimethyl carbonate /glycerol molar ratio, reflux ratio, final temperature of tower bottom, and CaO loading on the reactive distillation process were investigated by the systematical experiments. Under the conditions of the Dimethyl carbonate /glycerol molar ratio of 4, reflux ratio of 1, f

13、inal temperature of tower bottom of 358K, CaO/glycerol molar ratio of 0.05 and tower height:400mm, the glycerol conversion and GC yield reached as high as 99%, respectively, and the concentration of calcium in the product was less 0.08 wt.%. Seeking a suitable extractant is a key problem, among thes

14、e extractants, the extraction effect of the toluene is the bestKeywords: Reactive distillation Glycerol carbonate Kinetics Extractive distillationII 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 目 录 摘 要 I Abstract II 第一章 绪 论. 1 1.1 甘 油 碳酸酯概 述1 1.2 甘 油 碳酸酯合 成研究进 展. 2 1.3 反 应 精馏技术 的特点 6 1.4 反 应 精馏分类 8 1.5 反 应 精馏耦合 技术新发 展10

15、 1.6 反 应 精馏反应 动力学研 究12 1.7 立 题 依据与研 究内容. 12 第二章 甘 油 碳 酸 酯 反 应 动 力 学 过 程 研 究. 15 2.1 实 验 仪器与试 剂 15 2.2 实 验 结果与讨 论 19 2.3 动 力 学实验数 据处理. 23 2.4 动 力 学模型建 立与参数 估计. 25 2.5 小结31 第三章 甘 油 碳 酸 酯 的 反 应 精 馏 合 成 过 程 研 究33 3.1 甘 油 碳酸酯的 反应精馏 物系分析33 3.2 实 验 仪器与试 剂 33 3.3 实 验 结果与讨 论 37 3.4 小结47III 华 中 科 技 大 学 硕 士 学

16、位 论 文 第四章 结论. 49 致谢51 参考文献 52 IV 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 第一章 绪 论 1.1 甘 油 碳 酸 酯 概 述 能源是人类社会经济发展基础, 随着全球经济复苏, 面对能源供需矛盾日益紧张的问题, 各国积极开发可再生能源。 生物柴油是具有发展前景的生物能源, 目前已经1-3实现规模化生产 , 但 规模化生产带来大量甘油粗产品, 加上传统甘油, 如合成甘油、发酵甘油和天然甘油的产量, 甘油市场需求量远远小于市场现有量。 实现生物柴油产生粗甘油的高效转化和利用, 促进生物柴油产业化持续发展迫在眉睫。 现已发展了多4-8种甘油转化技术, 通过甘油转

17、化 各种产品, 如乙二醇、 甘油醛、 环氧氯丙烷等 。其中将甘油转化为甘油碳酸酯(4- 羟甲基-1,3?二氧戊烷-2- 酮,GC ) 的研究引起学术界关注。图 1-1 甘油 碳酸酯的结构简图 Fig1-1 The structure of Glycerol carbonate1 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 9, 10甘油碳酸酯可以用作高沸点溶剂 或有机合成中间体 , 由于含有-CO 和-OH11等多种官能团能团 (如图 1-1) , 故其化学性质活泼 , 与亲核试剂 (含氮、 氧和硫物12, 13 14,15质) 发生反应 , 可 以制备酰胺类化合物 (聚氨酯和环碳酸酯等)

18、 , 缩水甘油等; 同时 甘油碳酸酯 广泛应用在工业各个领域: 作为石化衍生物乙烯酸乙烯酯、 碳酸16 17丙烯酯的绿色替代物 ; 作为锂电池的电解质溶液 ; 作 为分离二氧化碳和氮气液体18膜中新型组分 ; 可作 为聚亚氨酯发泡粒子的组成部分、 涂料业涂层制备和表面活性剂的原料等。 生物柴油产业带来大量甘油, 甘油碳酸酯成本降低, 其市场潜力非常巨19大 。 1.2 甘 油 碳 酸 酯 合 成研 究 进 展 1.2.1 光气法 20早期生产甘油碳酸酯的方法是 Strain 利用甘油与光气制得,反应式如下: 1-1 光气 法虽然反应性能良好, 但是原料为剧毒化学产品, 不宜运输, 污染环境,

19、同时副产物 HCl 腐蚀设备, 制备甘油碳酸酯工艺复杂, 操作周期长, 与当代绿色化工 的理念相悖 ,属于淘汰型工艺。1.2.2 尿素法 尿素法合成甘油碳酸酯反应方程式为:1-2 该工艺一般采取减压条件, 将反应产物氨气从反应体系中移出, 促进反应平衡右21移。Climent 等 采用 水滑石催化剂,在温和反应条件下甘油转化率达到 90.08% 。22Aresta 等 采用该工艺, 在有机金属锌催化下, 甘油与尿素反应一步合成甘油碳酸酯,2 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 23产率达 85.12% 。 王立国 等人 利用 考察氧化镧系催化剂, 其中 La O CO 催化性 能好

20、。 2 2 3该 工 艺 优 点 原 料 尿 素 廉 价 易 得 , 符 合 清 洁 生 产 要 求 。 但 是 该 工 艺 需 要 减 压 设 备(40-50mbar ) ,增加投资成本。 1.2.4 甘油氧化羰基化法 甘油氧化羰基法是以一氧化碳、 氧气和甘油为原料在催化剂作用下直接合成甘油碳酸酯的方法,方程式如下: 1-3 24甘油氧化羰基化反应一般在 0.55Mpa 、 343450K 条件进行。 李光兴等 在 2MPa CO ,1MPaO , 反应温度为 313K 条件下, 以 PdCl phen/KI 为催 化剂, 甘油碳酸酯收2 2率为 90.00% 以上。 工艺优点原料廉价易得,

21、 反应无污染, 工艺简单、 原子利用率高, 但是该工艺反应条件相对苛刻(高温高压) ,目前甘油氧化羰 基化法合成甘油碳酸酯局限于实验室研究。 1.2.5 甘油与 CO 直 接合成法 2二氧化碳可以在适当条件下与碳酸二甲酯反应生成甘油碳酸酯:1-4 该工艺条件由热力学计算表明, 甘油和二氧化碳合成甘油碳酸酯的反应体系中的平衡常数小,在 298K 到 508K 范 围,反应自由能为正值,热力学上不能进行反应。需要苛刻的 反应条件 高温高压和超临界条件等 ,生产成本高,且甘油转化率与甘油碳酸酯产率低。 25Aresta 等 对二氧化碳和甘油合成甘油碳酸酯体系, 对催化剂, 反应溶剂及条件进行考察,在

22、其优化反应条件:CO 压力为 5MPa ,温度:450K ,反应时间为 15h,23 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 以 SnOMe 为催化剂 ,甘油碳酸酯 产率为 5.72% 。甘油在超临界二氧化碳条件下,226以离子交换树脂为催化剂,直接合成甘油碳酸酯,产率达到 32.15% 。 该工艺优点不 仅实现原料的绿色化, 充分利用自然资源, 同时反应具有很高原子经济性, 但是该工艺反应条件相对苛刻, 甘油转化率与甘油碳酸酯产率低。 该工艺是将来制备甘油碳酸酯具有发展前途的方法之一, 利用二氧化碳生产甘油碳酸酯具有非常重要战略意义和经济意义。 1.2.6 酯交换法 (1) 碳酸乙烯

23、酯与甘油酯交换反应合成甘油碳酸酯 碳酸乙烯酯与甘油酯交换反应总方程式为: 1-5 27甘油氧化羰基化反应一般在常温常压条件进行。Akira 等人以 Al O 为催化剂,2 328甘油碳酸酯收率为 99.00% 。Zephirin 等以沸石为催化剂合成甘油碳酸酯, 产率达到87.15% 。 该工艺具有甘油碳酸酯产率高优点, 但是 碳酸乙烯酯与甘油体系, 由于碳酸乙烯酯沸点高,在分离碳酸甘油酯,需要较高能耗。 (2) 碳酸二甲酯与甘油酯交换反应合成甘油碳酸酯 碳 酸 二 甲 酯 为 新 型 环 保 绿 色 化 工 产 品 , 通 过 欧 洲 非 毒 性 化 学 药 品 (Non-toxic 29s

24、ubstance ) 审批,为微毒或无毒化工原料,近年来受到国内外广泛关注 。 碳酸二甲酯与甘油酯交换反应总方程式为: 1-6 甘油与碳酸二甲酯在均相催化剂 (KHCO ) , 甘油转化率和产率接近 100% , 但是3反应催化剂不易回收,增加产品提纯分离成本。 30Kim 等利用脂肪酶催化剂 (CCL 、PCL 、Novozym435 、Novozym735 等) , 以四4 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 氢呋喃为反应溶液, 合成甘油碳酸酯, 当以 Novozym435 为催化剂, 反应时间为 15h,反应条件温和, 甘油碳酸酯转化率为 100% 。 但生物酶催化剂 成本高

25、, 反应时间较长,目前局限于实验室研究。 31Ochoa-Gomez 等人对甘油和碳酸二甲酯酯交换反应合成甘油碳酸酯体系考察,评价酸性催化剂(对甲苯磺酸、硫酸、分子筛等)和碱性催化剂( 氧化钙、氧化镁、碳酸钙、 碳酸镁等) 催化性能, 研究表明碱性催化剂尤其是固体碱催化剂具有高反应活性, 同时提出甘油和碳酸二甲酯在碱性催化剂催化反应影响因素, 首先催化剂催化反应中必须超强碱性, 其次甘油和碳酸二甲酯需要合适物料比, 表明 CaO 合适作 为甘32, 33油与碳酸二甲酯酯交换反应的催化剂 。图 1-2 CaO 催化碳酸二甲酯和甘油合成碳酸二甲酯反应机理 Fig1-2 A plausible re

26、action and mechanism of the CaO-catalyzed transesterification of dimethyl carbonate with glycerol 34CaO 催化碳 酸二甲酯和甘油合成碳酸二甲酯可能按照三步反应路径进行 , 如图1-2 所示。 首先是甘油与 CaO 形成钙活性组分 I ,然后 活性组分与碳酸二甲酯反应释5 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 放出甲醇, 形成活性组分 II , 甘 油与组分 II 反应释放甲醇, 形成活性物种 III , 通过分子内成环反应,生产甘油碳酸酯,同时得到活性组分 I 。 1.2.7 工艺条

27、件(1)反应吸附耦合工艺 30Kim 等 以脂肪酶为催化剂, 以 5A 分子筛作为甲醇吸附剂, 研究了甘油与碳酸二甲酯酯交换反应。 结果表明, 在 333K 的温度下, 甘油的 转化率达到了 90.15% 以上,但是,当温度升高到 353K 以上, 脂肪酶催化剂迅速失活;而 此工艺在实际生产中吸附剂的再生所需的大量能耗也使该工艺的应用受到一定的限制。 (2)共沸精馏耦合工艺 该工艺是通过向甘油与碳酸二甲酯反应体系中加入新的组分(即共沸剂) , 通 过共沸剂与原组分二元共沸物甲醇和碳酸二甲酯中至少一种形成均相共沸物, 达到精馏35移出甲醇的同时碳酸二甲酯重新参加反应, 进而促进反应进行。 王涛等

28、 采用共 沸精馏技术来打破碳酸二甲酯与甲醇的共沸, 达到高的转化率和产率。 通过加入共沸剂苯,与产物甲醇形成共沸物离开反应区,使得反应平衡右移,耦合反应 1.5 小时后可得甘油碳酸酯产率为 98.45% 。 甲醇与 苯形成新的共沸物, 其共沸点 (321K ) 比原体系336K共沸点低,易于分离甲醇和碳酸二甲酯 形成的共沸物,但是由于共沸剂苯的剧毒性,与当今绿色化工 理念相悖, 并且共沸精馏中共沸剂以气态离塔, 消耗潜热大, 能耗大。 1.3 反 应 精 馏 技 术 的 特 点 反应精馏是化工过程非常活跃的分支, 对于许多反应体系而言, 它具有加速组分间化学反应的作用, 同时起传质分离作用,

29、具有反应、 精馏分离独立进行单元操作不36-39可比拟的优点 :(1) 装备流程简单, 投资成本低 。 反应精馏是化工过程强化技术的体现, 将催化反 应 与 精 馏 分 离 耦 合 在 同 一 设 备 中 进 行 , 尽 管 在 一 定 程 度 上 将 反 应 精 馏 塔 负 载 型 提高,但装置流程大幅度简化,同时工艺复杂性降低,投资减少。 (2) 反应 过程稳定、 温度易控制。 反应精馏过程中, 反应发生在液固表面, 液相6 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 混合组分的泡点为体系反应温度 。 通过调节反应精馏塔操作压力可以便捷简单控制反应温度以及各组分气体分压, 并以此调控催

30、化反应速率与反应产品分布。 精馏塔内具有较大孔隙率, 催化剂表面被液体相对均匀分布, 与气相具有较大接触面, 即使反应放热速率过快, 通过传热与传质过程, 反应热有效地传递到气相, 故一般可避免局部“飞温” 现象。 (3)能 耗低。 当反应体系为放热反应, 反应热为通过放出热量在反应精馏塔内产生上升蒸汽, 减少再沸器热负荷, 降低能耗。 当反应体系为吸热反应, 通过反应精馏塔在沸气提供反应精馏过程所需总热量, 减少加热与冷凝频率, 降低能耗。 与传统固定床反应 器相比,反应精馏转化率较高,分离工艺的负荷小,节约加热蒸汽的能量。 (4) 反应选择性高, 产品收率提高。 在连续反应中, 当产品作为

31、中间产物时, 反应过程中产生的中间产物在精馏过程迅速离开精馏塔的反应段,避免连续反应进行,目标产物选择性提高; 当反应为可逆反应时, 产品收率由反应平衡限制, 反应精馏过程中, 由于精馏分离作用, 产物迅速离开精馏反应段, 破坏反应化学平衡, 促进反应向产物生成方向移动,提高产品收率。图 1-3 传统 工艺与反应精馏工艺 Fig1-3 Traditional process and Reaction distillation process 图 1-3 为传 统工艺(a )与反应精馏工艺(b)的对比,传统工艺通过在反应器内将 A 与 B 反应完毕,然后通过蒸馏塔进行分离,由于传统工艺受反应平衡

32、的限制,7 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 进入蒸馏塔混合物中, 反应物含量高, 故在进行分离单元操作时得到纯品产物难度提高, 且蒸馏塔后还有对未反应原料 A 、B 进 行回收, 增加生产成本。 反应精馏工艺技术,原料 A 与 B 分 别从精馏塔上下方分别进入,通过在反应段充分接触与反应,产物与反应物得到及时分离。 化学反应与分离两个单元操作相互促进, 提高反应转化率和分离效率。该工艺节省设备 投资与操作费用。 1.4 反应精馏分类 按照反应精馏反应体系相态, 分为两类: 均相反应精馏 (反应精馏系统为气液两相, 催化剂溶于液相中) 和非均相催化反应精馏 (反应精馏系统为气液固

33、三相, 催化剂为固体,其位置可固定在反应各个段中。 ) 按照反应精馏应用目的, 分为两类: 反应型反应精馏 (以精馏促进化学反应) 该类型目的是反应过程的要求, 比如提高反应转化率与反应选择性, 以反应为主而精馏为辅的过程; 分离型反应精馏 (分离共沸物或沸点接近物系为目的) , 以精馏为目的,反应过程为分离服务。 1.4.1 均相反应精馏 均相反应精馏为 反应发生在气液两相或液相的界面, 不添加催化剂或采用均相催化剂工艺。 均相反应精馏塔多数为板式塔, 该工艺没有严格区分反应段, 提馏段和精馏段, 故整个塔填料类型和装填方式可相同。 均相反应精馏塔内的塔高大于普通精馏塔, 提供足够停留时间保

34、证一定转化率, 在 实际工业生产过程中, 均相反应精馏塔设计为可调节方式, 易引发塔釜 温度过高, 塔釜压力升高。 均相精馏塔工艺只适用于均相催化剂可逆反应或不需要加入催化剂的可逆反应, 均相催化剂回收工艺增加后处理难度。 1.4.2 非 均 相 催 化 反 应精 馏 非 均 相 催 化 反 应 精 馏 是 在 反 应 精 馏 塔 内 , 固 体 催 化 剂 填 装 在 反 应 区 促 进 反 应 进行, 催化反应精馏催化反应加速进行, 同时具有分离作用。 催化反应精馏技术发展迅速,应用范围不断扩大。该工艺成功从合成 MTBE 扩展 到其他醚类(甲基叔丁基醚,8 华 中 科 技 大 学 硕 士

35、 学 位 论 文 40-42乙基叔丁基醚等)生产 。1.4.3 反应型反应精馏 以中间产物为目标产物的串联反应或可逆反应时, 反应精馏及时有效打破反应体系化学平衡, 提高反应转化率和选择性。 反应精馏技术经历七十多年发展, 已经 在各种反应中得到应 用。 目前, 精馏工艺条件较成熟, 同时随着计算机模拟 技术发展,反应精馏研究范围进一步扩大,表 1-1 列出近几年反应精馏技术 的一些研究现状。 表 1-1 反应 精馏技术一些研究现状 Table1-1 Research on reaction distillation process 文献作者 应用反应类型研究内容 备注 和反应体系 43Ste

36、yer F 等 水 与 环 丁 烯 合 研 究 液 相 分 流 、 整 流 分 离 、 整 流 分 离 的 相 互 提出分离环己烷/成异丁醇 影响,避免异丁烯在液相中影响 环己烯工艺 44烷 基 化 反 应 , 在 反 应 精 馏 塔 内 利 用 新 型 内 件 支 撑 沸 石 催 化Lin H F 等 沸 石 催 化 剂 催 化合成异丙苯 剂 , 操 作 成 本 低 , 催 化 剂 装 卸 方 便 , 填 充 效丙烯和苯反应 率高 45醚 化 反 应 , 合Li Y H 等 沸石膜催化填料(酸性 BEA 晶体组成) ,催 精馏塔进行反成 乙 基 叔 丁 基化性能优越工业树脂 应,检验 醚 4

37、6Schmitt M 等 酯 化 反 应 , 合 实 验 室 研 究 及 中酯化反应利用催化精馏技术,非均相催化剂 成乙酸正丁酯 试 47烷 基 化 反 应 ,Knifton F 等 利用 沸石, 蒙脱石层, 丝光沸石为催化剂 ,合 成 直 链 烷 基 催化蒸馏 利用催化蒸馏工艺,提高选择性 苯 48, 49Omota F 等 酯 化 反 应 , 合催 化 蒸 馏 合 成 重 脂 肪 酸 酯 工 艺 关 于 动 力 学 平 计 算 机 模 拟 与 热成 2- 乙基月桂衡基础和化学平衡基础进行设计 力学分析 酸酯 50Kniton J F 等 利 用 叔 丁 醇 脱利 用 含 有 固 体 酸 性

38、 催 化 剂 床 层 的 反 应 精 馏 塔水 反 应 生 成 异 沸石为催化剂 反应,考察叔丁醇转化率 丁烯9 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 1.4.4 分离型反应精馏普通精馏方法分离恒沸或进沸点体系,其相对挥发度非常接近 1 或者等于 1,不仅操作和设备投资费用高, 同时某些体系是普通精馏不可能完成。 反应精馏不仅可以促进化学反应, 而且可以分离共沸物 和同分异构体等, 通过引入第三组分 (反应夹带剂) 至分离型精馏塔中, 使其和欲分离体系中某一组分迅速发生可逆反应, 从而改变分离体系的相对挥发度, 塔顶可以得到轻组分, 塔釜得到重组分。 反应夹带剂的选择是分离型反应精馏

39、关键所在, 必须严格满足夹带剂与分离体系某一 组分优先发生快速可逆反应, 其沸点或者比重组分沸点高, 或者比轻组分沸点低。 分离型反应精馏工艺主要应用于分离共沸物或同分异构体,应用范围较窄,反应携带剂条件苛刻。 1.5 反 应 精 馏 耦 合 技 术 新 发 展 1.5.1 耦合技术的概述 传统化工工业单元操作中, 反应过程效率和目标产物收率由反应速度、 质量传递和热量传递制约和影响, 通过耦合 技术将两个或两个以上单元操作有机结合, 促进反应选择性、 工艺性能、 反应生产能力。 耦合技术分为设备内耦合与设备间耦合, 设备内耦合式是根据反应器中传质、 传热以及动量传递方式不同而采用不同耦合过程

40、 (反应- 反 应 , 反 应- 传 质 与 传 质- 传 质 耦 合 ) ; 设 备 间 耦 合 是 两 个 或 多 个 独 立 设 备 通 过 气 液固物流在不同设备间循环流动实现。 1.5.2 反 应 分 离 耦 合 技术 反应精馏为耦合工艺成功运用典范, 对反应体系具有较高要求: 反应过程与精馏分离过程必须在相同压力和温度进行, 反应物与目标产物具有不同挥发度等。 这些因素 限 制 反 应 精 馏 技 术 应 用 范 围 。 反 应 过 程 与 分 离 单 元 操 作 有 机 结 合 ( 反 应 与 传 质 耦合 ) , 在 反 应 过 程 中 分 离 产 物 , 不 断 清 除 催

41、化 剂 表 面 有 毒 物 质 等 。 反 应 精 馏 技 术 与 其它单元操作耦合, 不仅扩大反应精馏技术应用范围, 同时利用其耦合单元操作 (渗透蒸发、 萃取、 膜分离等技术) 分离过程各自的优势, 有效解决普通精馏不能克服问题。其中萃取精馏为一种有效分离方法, 通过将萃取剂加入分离体系, 改变并提高分离组10 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 51分间相对挥发度,通过精馏操完成分离 。图 1-4 为萃取精馏工艺流程与原理。图 1-4 萃取 精馏工艺 Fig1-4 Extractive distillation process 在萃取精馏塔 (a ) 中部进入被分离组分 (L

42、 、H ) 的混 合物, 萃 取剂S 在上 部进料 , 随 着 萃 取 剂 (S ) 加 入 塔 内 , 被 分 离 组 分 (L 、H ) 相 对 挥 发 度 通 过 萃 取 剂 (S )作用改变并增加, 通过分离在塔顶得到纯品 L 馏分,H 与萃取剂S 由塔釜进入汽提塔(b) 进行分离, 塔釜得到的萃取剂 S 重新引回至精馏塔 (a ) 循环使用,H 有 汽提塔(b )塔顶得到。萃取精馏工艺效果取决于萃取剂选择,萃取剂选择一般从选择性,溶解性,沸点,稳定性等因素进行考虑。11 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 1.6 反应精馏 反 应 动 力 学 研 究 动力学研究是以动态角

43、度由宏观现象到微观分子水平, 研究并探索化学反应过程中机理及反应速率, 并探讨反应过程中反应速率影响因 素, 比如内因 (性质, 结 构等)52, 53和外因 (辐射、 温度、 催化剂、 浓度等) ; 并解释反应速率规律可能机理, 提供最优化过程理论依据, 满足工业生产及科学研究要求。 反应动力学实验测定为获得测定在特定温度和浓度下反应速率, 它要求反应器内必须固定温度和浓度时区别于一般工艺条件测试,并获得该条件下反应速率。故动力学测定独立于试验之外单独进行。 测定动力学反应器主要有固定床积分反应器、 间歇搅拌釜式反应器、 微分 反应器、54催化剂回旋式反应器及流动循环式反应器等 。 选择合适

44、反应器根据研究对象, 测定过程及数据处理方法等。 例如间歇式搅拌釜式反应器可以作为非均相催化体系测定动力学反应器,操作简单,实验数据稳定可靠。 过程开发重要基础数据之一为动力学数据。 对于反应精馏催化反应动力学, 选择不同催化剂, 其动力学规律不同, 动力学测定数据选用不同动力学模型拟合 (均相动力学模型、非均相动力学模型及复杂模型法方程) 。二十世纪 初,反应精馏技术动力学 研 究 开 始 于 异 构 烯 烃 与 醇 合 成 烷 基 醚 过 程 , 反 应 精 馏 技 术 关 于 动 力 学 研 究 得 到 重视,并迅速发展。 1.7 立 题 依 据 与 研 究 内 容 1.7.1 立题依据

45、 能源是人类社会经济发展基础, 随着全球经济复苏, 面对能源供需矛盾日益紧张的问题, 各国积极开发可再生能源。 生物柴油是具有发展前景的生物能源, 目前已经实现规模化生产,但规模化生产带来大量甘油粗产品,加上传统甘油,如合成甘油、发酵甘油和天然甘油的产量, 甘油市场需求量远远小于市场现有量。 实现甘油的高效转化,促进生物柴油产业化持续发展迫在眉睫。 甘油碳酸酯是 甘油重要衍生物之一, 其广泛应用于工业各个领域。 目前, 国内外对甘油碳酸酯合成进行了大量研究, 在节约型和环保型社会的今天, 合成甘油碳酸酯12 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 的路线正朝着无毒化、简单化方向发展。

46、碳 酸 二 甲 酯 为 新 型 环 保 绿 色 化 工 产 品 , 通 过 欧 洲 非 毒 性 化 学 药 品 (Non-toxic substance ) 审批, 为微毒或无毒化工原料, 近年来受到国内外广泛关注。 碳酸二甲酯是新型环保绿色化工产品, 微毒或无毒化工原料, 近年来受到国内外广泛关注。 碱土金属氧化物来源广泛, 价格低廉, 我国石灰岩矿资源丰富, 石灰产品生产技术和工艺条件成熟。 以CaO 为催 化剂,碳酸 二甲酯和甘 油直接合成 甘油碳酸酯 的工艺路线 , 无论从环境还是能源的角度,对可持续社会发展具有重要意义。 故本文选择研究体系反应方程式如下: (1-7) 甘 油 与 碳 酸 二 甲 酯 的 酯 交 换 反 应 具 有 以 下 特 点 : 反 应 转 化 率 受 热 力 学 平 衡 的 限制; 反应产物为甘油碳酸酯和甲醇, 体系中甲醇的挥发度最高, 甘油碳酸酯挥发度最低。 因此, 该酯交换过程适宜采用反应精馏技术, 催化反应精馏将反应与精馏两个单元操作耦合, 破坏反应与平衡关系, 促进反应向产物方向进行, 该技术已 经广泛应用于取代反