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1、综述粘接2006272聚乙酸乙烯酯乳液改性研究进展杜官本崔会旺云南省昆明市西南林学院云南昆明650224收稿日期:2005-07-14作者简介:杜官本1963-男教授博士。研究方向:木材胶粘剂、木材化学改性及木质复合材料研究。摘要:介绍了聚乙酸乙烯酯乳液改性的研究进展及各种改性方法和技术包括共聚、共混、保护胶体的化学改性引发剂、乳化剂、交联剂和添加剂的改变以及辐射法制备聚乙酸乙烯酯乳液等。以某种改性方法为主辅以其他改性方法或者多种方法共同改性已经成为聚乙酸乙烯酯乳液改性的发展趋势。关键词:聚乙酸乙烯酯改性进展中图分类号:TQ433.433文献标识码:A文章编号:1001-5922200602-
2、0045-041聚乙酸乙烯酯乳液的改性原理PVAc的聚合单体乙酸乙烯酯水溶性较大聚合物链上羟基的存在使PVAc乳液成膜后吸水性强甚至会被水溶胀而PVAc大分子链的水解是造成PVAc耐水性差的重要因素之一。另外当乳液成膜时PVA对乳胶粒具有隔离作用增加了胶膜的不连续性和不均一性。同时PVA分子中羟基具有很强的水溶性大大降低了PVAc乳液的成膜性和耐水性。只有当PVAc乳液中存在的亲水性基团和其他活性基团发生反应生成不易溶于水的高分子化合物时才能解决PVAc乳液中成膜性、耐水性、粘接速度等问题。2聚乙酸乙烯酯乳液的改性方法2.1共聚改性为了提高PVAc乳液的粘接性能、防水性、抗冻性和固含量选取有官
3、能团的单体与乙酸乙烯共聚或交联是个有效的方法这些单体可以是丙烯酸及其酯类甲基丙烯酸及其酯类、甲苯二异氰酸酯、不饱和二酸酐和聚乙烯吡咯烷酮等。改性单体的用量一般为乙酸乙烯酯的815。丙烯酸是一种良好的共聚改性单体它与乙酸乙烯酯共聚能降低共聚物的玻璃化温度并能改善PVAc乳液胶粘剂对金属的粘接性能。同时由于丙烯酸是一种有机酸它与乙酸乙烯酯进行乳液共聚时其羟基官能团会在胶束表面形成一种带电的保护层即所谓的水合层使得乳液在低温环境下胶束碰撞结合的趋势大大减弱乳液在-5的环境不会冻结冻融稳定性良好-152/20h302/4h。由于丙烯酸是交联单体其羧基在乳液失水固化的过程中会与PVA的羟基缩合从而会增大
4、粘接强度。但丙烯酸是一种活泼单体引发体系中其聚合速率往往难以控制这是由于引发剂的分解速度随体系pH值的减小而迅速增大特别是过硫酸铵作为引发剂。而丙烯酸本身是一种酸性单体它的加入导致体系pH的偏小从而导致引发剂分解速度加大因而丙烯酸的加入量有一定限度通常其加入量应为主单体质量的1以下。同时需要一种缓冲剂来控制聚合反应速率。国内有关专家学者19采用丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲苯二异氰酸酯、苯乙烯、丙烯酰胺等单体与乙酸乙烯酯共聚可明显提高PVAc乳液的耐水性、粘接强度、挺度、耐潮性、抗冻性、耐热性大大改善了综合性能。WarrenJGrigsby等10在PVAc乳液第2阶段聚合中加入苯乙烯共
5、聚共聚乳液即便在高湿度的情况下也可以达到很高的力学稳定性同时也没有影响乳液的其他性能。JiakuanSun等11合成了聚丙烯酰基乙酸乙烯酯PVAc2co2acrylic乳液并研究了共聚乳液分别与含锑的氧化锡ATO、含铟的氧化锡ITO组成的水溶性分散胶体的稳定性:pH值为3时制得的分散胶体比较稳定但pH值为1.5时制得的分散胶体随着时间增长而迅速沉淀pH值为6和11时都可以制得分散胶体但是当pH值为6时分散胶体不稳定。GWAdams等12合成了乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物并研究了它与聚苯并咪唑的相容性:当乙烯醇在共聚物中质量分数在2070范围内时随着乙烯醇量的增加聚苯并咪唑和乙酸乙烯酯-乙烯醇共聚物
6、混合的分散性随之提高。2.2共混改性在PVAc乳液中掺混酚醛树脂、脲醛树脂、氧化淀粉等高分子固化剂然后以盐酸或酸性金属盐予以常温催化固化可明显改善其综合性能。1脲醛树脂是水溶性的对许多种基材使用都很方便并且树脂无色可以使用染料和颜料任意着色耐溶剂性能好硬度高耐热性好成本低。由于PVAc是热塑性树脂其分子呈线型胶层易产生蠕变现象。用脲醛树脂进行改性可使线型分子交联从而增强抗蠕变性及耐水性。程建平等13以脲醛树脂为外加交联剂对PVAc进行改性克服了其蠕变性并提高了耐水粘接强度。2氧化淀粉以含羧基和醛基、聚合度较低的变性淀粉为主及部分未被氧化或过度氧化的淀粉的混合物。由于羟基与纤维的结合力比羟甲基的
7、结合力大得多因此氧化淀粉?54?_-聚乙酸乙烯酯乳液改性研究进展ZHANJIE2006272粘接力大大提高。采用氧化淀粉对PVAc乳液进行共混改性可以提高乳液的干燥速度及初粘力提高复合胶的稳定性、流动性、耐水性和耐冻性并显著降低PVAc乳液的生产成本1418。3三聚氰胺甲醛树脂是由三聚氰胺与甲醛在催化剂作用下缩聚而成的高聚物。三聚氰胺甲醛树脂上的羟甲基在一定条件下能与PVAc乳液中的羟基或羧基发生反应生成疏水性的化学键。同时由于三聚氰胺甲醛树脂含有多个官能团同时起到交联剂的作用在耐水性改善的同时也提高了乳液的粘接强度。穆颖竹等19用自制的三聚氰胺甲醛树脂对PVAc乳液进行了成功的改性。刘德峥2
8、0在甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸改性PVAc乳液研究的基础上通过保护胶体的改性、丙烯酸酯的共聚和外加三聚氰胺甲醛树脂共混等方法研制出了具有良好耐水性的改性PVAc2MMA2AA共混乳液。申迎华21研制的脲2三聚氰胺2甲醛共缩聚树脂既提高了脲醛树脂胶的耐久性成本又在可以接受的范围内。此外国外学者2229采用聚2己内酯、聚232羟丁酸、聚甲基丙烯酸甲酯、吡咯、聚乙烯醇等高分子聚合物与PVAc乳液混和研究混合乳液的相溶性提高共混乳液的稳定性、玻璃化温度、降低共混乳液的结晶速度、结晶度。JNHay等30发现聚32羟丁酸与PVAc有很好的相溶性PVAc在混合乳液中的质量分数范围为0100混合乳液的玻璃化温度随
9、着2种乳液含量的变化呈线性变化随着PVAc含量的增加玻璃化温度随之增高同时也抑制了乳液的结晶度。Sang2MokChang等31发现在聚甲基丙烯酸甲酯PM2MA与PVAc混合乳液成膜蒸发初级阶段由于PVAc具有较低的玻璃化温度37可以与PMMA在低浓度下发生交联从而增加混合乳液的黏度。QIPENGGUO32采用差示扫描热量法研究了聚122二氟乙烯PVDF、PMMA、PVAc三元混合物的玻璃化温度、低临界溶液温度LCST发现该三元混合物具有单一的玻璃化温度3种聚合物完全相容在三元混合体系中随着PMMA与PVAc的溶解PVDF的结晶率随之下降在两元和三元混合体系中随着混合体系玻璃化温度的提高PVD
10、F的结晶系数随之降低。A.Lapprand等33采用双酚A二缩水甘油醚DGEBA、442二氨基二苯基砜DDS作固化剂研究PVAc的固化性能和固化剂的相容性。在两元混合体系中DGEBA与PVAc完全相容在DGEBA、DDS与含量为10的PVAc三元混合体系中3种物质达到均相状态但是当PVAc量达40时三元混合物就出现了分层现象。2.3保护胶体的化学改性保护胶体在黏性的聚合物表面形成保护层以防其合并及凝聚。常用的保护胶体有动物胶、明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟甲基纤维素、阿拉伯胶、聚丙烯酸钠等。在实际生产中这些物质和乳化剂复合使用以控制乳胶粒尺寸、粒度分布以及增大乳液的稳定性。合成PVAc乳液经常
11、使用的保护胶体是聚乙烯醇聚乙烯醇在水中的溶解度很大程度上受聚合度特别是醇解度的影响。PVA含有大量羟基所以它是一种水溶性的高分子化合物。然而由于大分子内和分子间存在着较强的氢键阻碍了其水溶性。PVA中残余的醋酸根表现在醇解度的高低是疏水性基团它的存在阻碍了聚乙烯醇在水中的溶解。在PVAc乳液体系中保护胶体一部分吸附或结合在乳液颗粒表面形成具有空间位阻效应的保护层水合层而起到稳定作用一部分游离在水相中。作为保护胶体的聚乙烯醇影响着PVAc的粘接强度、耐水性、冻融稳定性等。对聚乙烯醇的化学改性是对将其羟基酯化、醚化、酰化和醛化增加疏水性以提高聚合乳液的防水性和抗冻性等。对此国内许多学者3438采取
12、聚乙烯醇缩甲醛作保护胶体改进了PVAc乳液的耐水性、粘接强度、抗冻性、贮存稳定性等性能也降低了生产成本。刘冰坡39采用双乙烯酮对PVA进行双乙酰化PVA部分羟基乙酰化使产物耐水性显著提高。2.4引发剂的改变引发剂用量多少直接影响到乙酸乙烯酯聚合反应的速率和聚合物的聚合度分子质量的大小。引发剂用量过多时初级游离基也产生得多从而加速聚合反应。而引发剂用量多也同时增加了链终止的机会链游离基与初级游离基碰撞而使链终止。这2种作用都会使分子质量降低。因此在保证一定的聚合速率的前提下减少引发剂用量可以提高产品的聚合度。PVAc乳液聚合常用过硫酸铵、过硫酸钾作为引发剂。以过硫酸铵作引发剂时乳液综合性能较好氧
13、化还原体系的引发速率高但乳液稳定性较差随着聚合过程的进行溶液的酸性会变大可用弱碱如醋酸钠、碳酸氢铵等来中和消除其对反应的影响。引发剂的用量为乳液质量的0.150.3。葛建芳40用少量的为乙酸乙烯酯的0.1左右高岭土与过硫酸钾组成氧化还原体系反应速率与转化率都有所提高。用这种方法得到的PVAc乳液胶粒增大耐热性提高但乳液稳定性较差。2.5乳化剂的改变PVAc乳液是由乳液聚合法制得。乳化剂的性质和用量对反应速度、分散体系的稳定性及聚合物的性质影响很大所以每一种乳液聚合都应该精细选择合适的乳化剂。PVAc乳液常用乳化剂为非离子乳化剂如辛烷基酚聚氧乙烯醚OP210也可同十二烷基硫酸钠等配合使用。采用O
14、P和阴离子表面活性剂复配的乳化剂效果较好尤其以OP210和十二烷基硫酸钠的复配效果最好现在多用代号为MS21的乳化剂乳化剂用量约为乳液质量的124143。2.6交联剂、添加剂改变为提高PVAc乳液的稳定性、防冻性、耐水性及粘接强度还可使用甲醛、甲苯二异氰酸酯等交联剂和增塑剂、溶剂、金属化合物等添加剂进行改性。如以10的氢氧化钠或氢氧化钾溶液、碳酸钾或碳酸钠的水溶液、碳酸氢钾或碳酸氢钠的水溶液、氨水等为酸度调节剂以硼砂、松香等为改性剂以邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二壬酯为增塑剂以?64?_-综述粘接2006272正辛醇和磷酸三丁酯等为消泡剂以氧化双丁基锡、苯甲酸钠等为防腐剂等。还可加入淀粉胶、硅
15、溶胶等进行改性。我国学者4446研究了二乙烯基苯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、甲苯二异氰酸酯等以外加或内加的方式与PVAc乳液进行交联改性后的乳液耐水性、耐寒性及剪切强度得到很大改善。另外利用有机硅油4749、纳米SiO25051对PVAc乳液进行改性也取得了令人满意的效果。L.Costa等52运用傅里叶变换红外光谱法分析了PVAc固体残渣的芳构化和碳化过程发现适量地添加一些合适的氧化剂能改善PVAc的耐火性能。ElizabethFtimadeSouza等53在PVAc中加入多磷酸铝研制出一种具有良好延展性的胶膜该种胶膜的有机相与无机相之间具有很好的相容性铝离子键在界面之间起到桥
16、接作用。SujayChattopadhyay等54采用凝胶渗透色谱法分析了PVAc在不同浓度AlCl3溶液、不同温度下的热老化性能发现AlCl3能大大加速PVAc热老化速率PVAc在AlCl3中的热老化系数为59.5kJ?mol-1。2.7辐射法制备PVAc乳液用辐射法制备PVAc乳液已经有了相关方面的报道5557。在乙酸乙烯酯的辐射乳液聚合时PVA的浓度对动力学无影响它的存在可使乳液稳定性提高从而改善PVAc乳液的性能。单体的含量对分子质量有一定的负影响可以认为单体含量越高液滴成核机理作用越明显从而自由基本体聚合的成分越大。辐射法合成的PVAc乳液在性能上?庞诨牟氛庵饕硐衷诩羟星慷群湍退陨弦
17、蛭浞铣傻腜VAc分子质量高结晶度高。VAc辐射乳液聚合的难点是:由于VAc的水溶性较大乳液稳定性不够好必须加入一些PVA之类的助剂。同时由于在乳液聚合初期VAc水相成核机理的存在使其成核期缩短乳胶粒子数偏少粒径变大还有少量的液滴成核会产生直径更大的粒子。这些大的粒子容易粘连给生产带来麻烦。一次性投料的辐射乳液聚合由于反应发热较多致使乳液的温度迅速上升并导致单体上浮分层继续辐射会形成较大的块状物浮于表面使反应失败。为避免这些问题可以采取分批加入单体和反应时保持慢搅拌或隔时搅拌的方式。总之辐射法制备PVAc乳液是可能的最佳反应条件有待进一步的试验和探索。NSHEIKH等58采用射线辐射乙酸乙烯酯与
18、丙烯酸聚合发现随着单体用量的增加反应速率和单体转化率随之增长。Jin2SanYoon59采用乙酸乙烯酯单体与聚142异戊二烯PIP进行接枝制成PIP2g2PVAc并与聚L2乳酸PLLA混合研究发现混合乳液具有2个玻璃化温度同时也发现PLLA/PIP2g2PVAc的拉伸性能优于PLLA/PIP。3结语要开发技术含量大、附加值高、有应用市场的改性PVAc乳液新产品应首选共聚改性法或辅以共混法。以某种改性方法为主辅以其他改性方法或者多种方法共同改性已经成为PVAc乳液改性的必然发展趋势。参考文献1任继春等.汽车滤纸用聚醋酸乙烯酯乳液的改性研究J.造纸化学品20001:29-35.2陈元武.新型纸-铝
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