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1、第 15 卷 第 6 期1998 年 12 月应用化学CH IN E SE JOU RN A L O F A P PL IED CH EM IST R YV o l. 15 N o. 6D ec. 1998表面活性剂和聚乙烯吡咯烷酮在 ZrO 2 上的吸附对其悬浮体稳定性的影响赵振国3钱程王青刘迎清(北京大学物理化学研究所 北京 100871)摘 要 研究了水溶液中十二烷基苯磺酸钠 (SDB S)、溴代十四烷基吡啶 (T PB ) 和聚乙烯吡咯烷酮(PV P ) 在 Z rO 2 上的吸附及对 Z rO 2 水悬浮体稳定性的影响. 结果表明: pH = 214 时 SDB S 在 Z rO 2
2、 上的吸附等温线为 L S 型, pH = 710 时 T PB 的吸附等温线为 S 型, 吸附等温线与 Z rO 2 粒子 电势 变化曲线有大体一致的关系. 在最大吸附量时 Z rO 2 粒子 电势较大, 且吸附的表面活性剂离子形成大部分亲水基朝向水相的表面胶团.这两种因素都使 Z rO 2 悬浮体稳定性提高. PV P 在 Z rO 2 上的吸附量较小, 相对而言在带正电荷的 Z rO 2 上比在带负电荷的 Z rO 2 上吸附量和吸附层厚度大.在 PV P 浓度很低时因吸附分子的“搭桥”作用使 Z rO 2 悬浮体稳定性下降, 而浓度高时聚合物的空 间稳定作用可使悬浮体稳定性提高.关键词
3、十二烷基苯磺酸钠, 溴代十四烷基吡啶, 聚乙烯吡咯烷酮, Z rO 2 , 吸附, 悬浮体稳定性Z rO 2 的化学稳定性好, 可提高陶瓷制品的强度及光泽, 是陶瓷工业的重要原料. 改变粉体的表面性质使其在水中悬浮体稳定性提高, 有助于浆体的均一性, 对于成型生坯及烧结体的 微观结构产生有利影响1 . 许多研究结果表明, 在一定条件下表面活性剂和聚合物在粉体表面上的吸附可改变其表面湿润性质和电性质2, 3 . 但综合考查粉体表面吸附性质、表面电性质及悬浮体稳定性间关系的研究较少4, 5 . 本工作研究了在不同 pH 下 Z rO 2 粉体自水溶液中吸 附不同类型的表面活性剂及聚乙烯吡咯烷酮 (
4、PV P ) 的吸附作用, 并考察了吸附对悬浮体稳定 性的影响, 探讨了这种作用机制.1实验部分Z rO 2 微粉, B E T 氮吸附法测得比表面 1019 m 2 g. 十二烷基苯磺酸钠 (SDB S) , 化学纯, 日本产. 溴代十四烷基吡啶 (T PB ) , 分析纯, 济宁化工研究所试剂厂产品, 经二次重结晶. PV P分子量各约为 40000、160000 和 360000, 德国 BA SF 产品. N aO H 和盐酸为分析纯. 各溶液均 用去离子水配制.在磨口锥形瓶中称取 Z rO 2 微粉 1 g , 加入 25 mL 已知浓度和恒定 pH 的表面活性剂或 PV P 溶液,
5、 于 25011 恒温振荡 6 h , 静置过夜, 取上部液体离心分离 30 m in (4000 或 12000 rm in ) , 取上清液用岛津 U V 2120 分光光度计测定溶液中表面活性剂或 PV P 浓度, 根据吸附 前后溶液浓度变化计算吸附量. 使用波长: SDB S, 323 nm ; T PB , 280 nm ; PV P , 212 nm.称 Z rO 2 微粉 1 g 加入 100 mL 水, 超声分散 10 m in , 放置 3 h , 取上层悬浮液为储备液. 取10 支 10 mL 具塞刻度试管, 分别加入 8 mL 不同浓度的表面活性剂或 PV P 溶液, 再
6、加入 Z rO 2悬浮体储备液 1 mL , 摇匀后加入 1 mL 一定浓度的聚沉剂 N aC l 溶液 (对于同一表面活性剂或1998203230 收稿, 1998208210 修回国家自然科学基金资助项目 ( 29576224)PV P 系列所加 N aC l 溶液浓度必须相同) , 迅速摇匀, 放置相同时间 (如 4 h ) , 从相同深度取液,用 72 型分光光度计测其在波长 600 nm 时的光密度. 显然, 光密度越大表示悬浮体稳定性越 好, 故以相同条件下悬浮体光密度的大小作为稳定性比较的依据6 .Z rO 2 微粉粒子 电势用江苏光学仪器厂 D XD 显微电泳仪测定7 .2 结
7、果与讨论2. 1表面活性剂吸附对 ZrO 2 水悬浮体稳定性的影响实验测得所用 Z rO 2 粒子的等电点约为 pH 511, 此值比文献 8的 pH 615 低, 与文献 9的接近, 这种差异是因为原料来源和后处理方法不同造成的, 金属氧化物 ( 如 A l2O 3、T iO 2 等)表面常有这种情况.根据等电点的意义可知, 当 pH 511时荷负电. 为了用表面活性剂吸附的方法改变 Z rO 2 粒子表面性质必须使其有较大吸附量.为此, 选择的吸附条件是在 pH 710 介质中吸附阳离子表面活性剂 T PB ; 在 pH 214 介质中吸 附阴离子表面活性剂 SDB S. 图 1 和图 2
8、 中曲线 a 分别是在相应 pH 下 SDB S 和 T PB 的吸附等温线, 曲线 b 是相应体系中 Z rO 2 粒子 电势变化曲线.Z rO 2 自 pH 214 水溶液中吸附 SDB S 的Z rO 2 自 pH 710 水溶液中吸附 T PB 的图 1图 2等温线 (a ) 及 Z rO 2 粒子 电势变化曲线 (b)等温线 (a ) 及 Z rO 2 粒子 电势变化曲线 (b)由图 1 和图 2 可知, SDB S 在最初荷正电的 Z rO 2 表面上的吸附等温线为双平台 (L S ) 型的, T PB 在荷负电的 Z rO 2 上则为 S 型的10 , 由最大吸附量和比表面积计算
9、出每个 SDB S 和 T PB 分子占据面积分别约为 0135 和 0130 nm 2 , 此值与苯环和吡啶环的单元面积接近11 . 一 般来说, 表面活性剂在固液界面的吸附等温线以 L S 型最为典型, S 型等温线多发生在表面活 性剂离子在带同号电荷固体上的吸附, 这是由于电性相斥使得在低浓度时难以吸附, 只有当少量表面活性剂离子吸附后, 依靠其疏水基相互作用形成表面胶团才使吸附量骤增. 在图 2 的 体系中, 虽然 T PB 离子与 Z rO 2 表面带电荷号相反, 但因在实验选用的 pH 条件下, Z rO 2 表面 负电荷密度较小, 极少量 T PB 吸附即可使 Z rO 2 表面
10、由带负电变为带正电 ( 图 2b) , 故此时表 现出同号相斥的性质. 换言之, 因第一台阶极小, 实验上很难测出, 故等温线呈现 S 型.图 3 是 Z rO 2 水悬浮体光密度与表面活性剂浓度关系曲线. 由图可知, 随表面活性剂浓度8应用化学第 15 卷对悬浮体稳定性影响作如下解释.( 1) 在纯水中 pH= 7 左右, Z rO 2 表面羟基的亲水性及表面负电荷的静电排斥作用都使得悬浮体有一定稳定性. ( 2) 在 一定 pH 的水中, 表面活性剂浓度很低时, Z rO 2 上吸附与其带电符号相反的表面活性剂离子使粒子的电势为零时粒子间静电排斥作用最小, 悬浮体稳 定性降低至最小值. 表
11、面活性剂浓度继续增加, 已 吸附的和液相中的表面活性剂离子的疏水基相互作 用形成大部分亲水基指向水相的表面胶团 ( 根据每个离子占据面积的大小可以认为在最大吸附量时这 种表面胶团有单层紧密排列的特征) , 同时 Z rO 2 粒 子的 电势急剧增加, 从而使悬浮体稳定性提高.( 3) 当表面活性剂吸附量达到一定值后粒子表面的 亲水基团和 电势趋于恒定, 悬浮体的稳定性也不再 有 大 的 变 化. 以 上 结 果 与 表 面 活 性 剂 吸 附 对A l2O 3 微粉水悬浮体稳定性的影响结果相似.图 3 Z rO 2 水悬浮体光密度与表面活性剂浓度的关系a. SDB S, pH 2. 4, 0.
12、 1 m o lL N aC l;b. T PB , pH 7. 0, 0. 01 m o lL N aC l2. 2PVP 吸附对 ZrO 2 水悬浮体稳定性的影响图 4 是 PV P 40000 和 PV P 360000 在 pH 411 和 pH518 时 Z rO 2 上的吸附等温线, 选用的浓度范围是以使 Z rO 2 悬浮体可达稳定为准 (见后文). 由图可知: (1) 在实验浓度范围内 PV P的最大吸附量约为 014 213 m gg, 等温线近似为 L an gm u ir 型.( 2) 相同浓度的同一分子量的 PV P , 在介质 pH 411 中的比在 pH 518 中
13、的吸附量大, 此结果与在 pH315 1013 范围内PV P 在高岭土上的吸附量随 pH 减小而增加相似12 . 对这一结果的可能解释是, 随介质 pH减小 Z rO 2 表面质子化增强, 由此而引起的 Z r2O H +2 与 PV P 分子中的 O 和 N 原子形成氢键的吸附增加的作用大于因 PV P 分子略带正电性对吸附的不利影响.在 pH 411 (a ) 和 pH 518 (b) 介质中 PV P 40000 () 和 PV P 36000 () 对 Z rO 2 的吸附等温线图 4根据扩散双电层理论, 粒子表面滑动面电势为 电势. 在表面电势一定时, 滑动面距粒子表面距离越大 电
14、势越小, 当粒子表面吸附不带电分子时滑动面外移. 因吸附作用引起的 电 势变化与吸附层厚度 间有下述关系13 : = ln tan h (z e1 4k T ) tan h (z e2 4k T ) .式 中 z 为离子价数, e 为电子电荷, k 是 Bo ltzm an n 常数, T 为实验温度 (K ) , 1 和 2 分别为无吸附层和有吸附层时粒子的 电势. 为扩散双电层厚度的倒数.对于 121 价电解质, 25 时,- 1 =(3. 06c12 ) 10- 8 cm , c 为反离子浓度.比较图 5 和图 4 可见, 对于同一分子量的 PV P , 随其浓度增加吸附量趋于恒定时 电
15、势也近于不变. 根据 PV P 浓度为零时 1 的和较大浓度时基本不变的电动电势 2 依上二式算出的PV P 40000, PV P 160000, PV P 360000 的相应吸附层厚度 nm 在 pH = 4. 1 时为 24. 6, 2519,39. 9; 在 pH = 518 时为 8. 9, 11. 7, 13. 8.由以上数据可知, 在相同 pH 介质中 PV P 分子量越大, 吸附层越厚; 对同一种 PV P , 介质的 pH 低时 成倍增加. 这些结果与吸附等温线的规律一致.子表面的平均距离, 并非在此厚度内是紧密堆积的 PV P 分子.应当说明的是, 是滑动面与粒Z rO
16、2 粒子 电势与 PV P 40000 ()、PV P 160000 ()、PV P 360000 () 浓度关系图a. pH = 4. 1; b. pH = 5. 8图 5Sa to 研究 PV P 吸附对 T iO 2 悬浮体稳定性影响时得出, 在水中 T iO 2 对 PV P 的吸附量很小, 故对悬浮体稳定性影响不大; 自甲醇水溶液中则吸附量和吸附层厚度大大增加. 他们认为 这是因 PV P 的溶解性能造成的14 . 从我们的结果看出, Z rO 2 自水中吸附 PV P 时都有相当大的吸附量和吸附层厚度, 因而可以预料 PV P 的吸附应对 Z rO 2 悬浮体的稳定性有明显影响.在
17、 pH 411 和 518 介质中加入聚沉剂 N aC l 时 Z rO 2 悬浮体的光密度随 PV P 浓度增加而 变化. PV P 浓度低时悬浮体稳定性差, PV P 浓度达到一定值后稳定性急剧增加, 随后趋于恒 定.如前所述, SDB S 和 T PB 离子在与其带电符号相反的 Z rO 2 上吸附使 Z rO 2 悬浮体稳定性 提高, 除了因形成亲水基向水相的表面胶团外, 电势的增加也是重要原因. 但是吸附 PV P 时 电势是下降的 (见图 5) , 因此 PV P 吸附使悬浮体稳定性提高不是依靠表面电性质的变化, 而 主要是由于吸附的 PV P 阻碍了粒子的聚结, 即大分子的空间稳
18、定作用造成的.在 pH 分别为 411 和 518 的溶液中, 聚沉剂 N aC l 浓度相同时, 使悬浮体达到相同或相近 的稳定程度所需 PV P 的浓度随其分子量增加而降低, 这显然是由于在相同浓度时分子量大的 吸附量大、吸附层厚所致. 在 pH 411 介质中使悬浮体稳定所需的 PV P 浓度比在 pH 518 介质 中要低得多, 这也与吸附量的大小有关. 在 pH 为 411 的体系中 PV P 浓度很低时悬浮体稳定10应用化学第 15 卷pH 411 时所用 PV P 浓度比 pH518 时低得多, 故前一体系显现出絮凝作用.参考文献123A k say L A , L ange F
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22、lpyrro l idon eon the Stab il ity of ZrO 2 Suspen s ionZh ao Zh en guo 3 , Q ian C h en g, W an g Q in g, L iu Y in gq in g(D ep a r tm en t of C h em is t ry , P ek in g U n iv e rs ity , B e ij in g 100871)A bstra c tT h e ad so rp t io n o f so d ium do decy lb en zen e su lfo n a te ( SDB S ) ,
23、te t radecy l p y r id in eb rom ide (T PB ) an d po lyv in y l p y r ro lido n e (PV P ) o n to th e Z rO 2 p a r t ic le s in aqu eo u s so lu t io n s an d th e effec t o f th e ad so rp t io n o n th e stab ility o f Z rO 2 su sp en sio n h ave b een stu d ied. T h e re su lt s show th a t th e
24、iso th e rm s a re o f L S typ e fo r SDB S a t pH 214 an d o f S typ e fo r T PB a t pH 710, re sp ec t ive ly. T h e ad so rp t io n iso th e rm s fo r bo th su rfac tan t s a re ro u gh ly iden t ica l w ith po ten t ia l ch an gecu rve s o f Z rO 2 p a r t ic le s: a t m ax im um ad so rp t io n
25、 Z rO 2 h a s g rea te r po 2 ten t ia l va lu e an d th e ad so rb ed su rfac tan t io n s fo rm su rface m ice lls w ith m o re p a r t s o f th e irh yd rop h ilic g ro up s b e in g tow a rd s w a te r p h a se, in c rea sin g th e stab ility o f Z rO 2 su sp en sio n.T h e am o u n t o f PV P a
26、d so rb ed o n th e po sit ive ly ch a rged Z rO 2 is g rea te r th an th a t o n th e n ega2t ive ly ch a rged Z rO 2. In co n cen t ra ted PV P so lu t io n th e Z rO 2 su sp en sio n h a s h igh e r stab ility.su lfo n a te,b rom ide,Keyword sso d iumdo decy lb en zen ete t radecy lp y r id in epo lyv in y lp y r ro lido n e, Z rO 2 , ad so rp t io n , su sp en sio n stab ility
